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稀土元素、硫酸鹽的絡合滴定分析方法


實驗室k / 2018-08-13

R.E.(稀土元素)
       由于稀土元素的外層電子結構相同,物理和化學性質極為相似,因此分離和分析各個稀土元素含量頗為困難,通常測定的是稀土元素總量,以平均原子量進行計算.

       稀土總量的絡合滴定方式有在弱酸性介質直接滴定及堿性介質中加入過量的EDTA后,以銅鹽或鋅鹽返滴定這兩種方式.在酸性介質中直接滴定時常用的指示劑有二甲酚橙溴酚紅、偶氮胂等.其中以二甲酚橙最為常用.堿性介質中返滴定時可用鉻黑T為指示劑,以鋅鹽溶液回滴.應用直接法滴定稀土總量時,困難在于釷、鈧等元素的存在有干擾,必須分離或掩蔽之.現(xiàn)在應用的分離或掩蔽方法頗多,其中以在pH5時用銅試劑(二乙基二硫代氨基甲酸鈉)沉淀濾去分離法,六次甲基四胺均相沉淀法將釷、鈧轉為沉淀,不經分離的直接滴定法較為突出.

       除稀土總量的絡合滴定外,近年來由于對稀土絡合物作了許多研究工作,當有掩蔽劑存在時,這些稀土絡合物性質的差異增大,因此擬訂出了混合稀土的分組測定甚至個別稀土元素的測定方法.

化學實驗

       以二甲酚橙為指示劑稀土總量的測定
       測定范圍:每100毫升溶液中約100毫克稀土.
       測定酸度:pH5.8-6.4.

       試劑:
       1.EDTA  0.1M溶液;2.指示劑  1克二甲酚橙檢與99克KNO3混和;3.緩沖溶液  以0.2M乙酸溶液及醋酸鈉溶液配成(pH=6).

       操作步驟:于酸性試液中加入1滴百里酚藍及氨水至呈現(xiàn)黃色,然后加入緩沖溶液和約50毫克指示劑混和物,以EDTA滴定至溶液由紅變黃為終點.

    注意事項:
    1.醋酸根濃度大于1M時有干擾.
    2.草酸鹽,重金屬特別是釷不應存在.

    3.堿土金屬及鎂不干擾測定.

       以偶氮胂Ⅲ為指示劑稀土總量的測定
       測定范圍:10-100毫克稀土.
       測定酸度:pH4.4.

       試劑:
       1.甲基橙  0.1%水溶液;2.偶氮胂Ⅲ  0.05%溶液;3.緩沖溶液  77克醋酸銨和59毫升冰醋酸混和后以水稀至1升;4.鹽酸羥胺  5%溶液;5.EDTA  0.005M溶液;6.銅試劑  10%溶液.
       操作步驟:取試液50毫升,加水25毫升,甲基橙1滴,以1:1氨水調至紅色消失,加入緩沖溶液5毫升及銅試劑溶液20毫升,過濾,以少量水洗滌器皿及沉淀一次,合并洗出液及濾液后加入鹽酸羥胺5毫升,偶氮胂Ⅲ1毫升,以0.005 M EDTA滴定至由綠色變成紫色為終點.

    注意事項:
    1.試樣中含鐵、鋁、釷及大量錳時干擾稀土總量的測定,故需加入銅試劑沉淀分離除去.

    2.鎂、鈣、鈦允許存在,不影響測定.

       釷存在下稀土總量的測定
       測定范圍:約20毫克稀土.

       測定酸度:pH5.

       試劑:
       1.六次甲基四胺  20%溶液;2.溴甲酚綠  0.1%的20%乙醇溶液;3.乙酰丙酮  5%溶液;4.二甲酚橙  0.2%溶液;5.EDTA  0.01M,以與試樣相應的混合稀土氧化物標定,以平均原子量141.16計算.
       操作步驟:取試液1份,加溴甲酚綠4滴,以六次甲基四胺溶液中和至微綠色,加熱煮沸1分鐘(此時溶液呈藍色),取下冷卻,加固體抗壞血酸約0.5克,溶解后加乙酰丙酮溶液5毫升,六次甲基四胺溶液5毫升,滴加二甲酚橙指示劑數(shù)滴至溶液呈紫紅色,然后應用EDTA滴定至灰綠色為終點.

SO42-(硫酸鹽)
       工業(yè)產品及生產流程中硫酸鹽含量的測定,經典的方法是BaSO4重量法.其缺點是分析周期長,操作麻頒.現(xiàn)在常用在鋇鹽沉淀后,將此沉淀溶于EDTA氨性溶液中,以鋅鹽或鎂鹽回滴EDTA的剩余量,或在BaSO4沉淀后以EDTA滴定剩余的鋇鹽等間接絡合滴定法.這類方法中常用的指示劑為鉻黑T,但其缺點是終點突躍不明顯,特別是在不分離沉淀的情況下更突出.為了克服這一缺點,曾建議應用螢光素絡合宗為指示劑,此外也有用酸性鉻藍K代替鉻黑T為指示劑的方法.

       SO42-含量間接測定法
       測定范圍:5-100毫克SO42-.

       測定酸度:pH約12.

       試劑:
       1.EDTA  0.02M溶液;2.BaCl2  0.02M溶液(含SO42-量不超過0.0005M);3.KOH  1M溶液;4.HCl  0.1M溶液;5.指示劑  1克螢光素絡合宗與99克KNO3混和研細.

       操作步驟:在中性試液中加入5毫升鹽酸,加熱至沸,加入準確體積的BaCl2溶液,煮沸2分鐘,并在水溶上保持20分鐘后,將沉淀過濾,以20毫升熱水洗滌沉淀,冷卻后在濾液中加入5毫升KOH溶液,必要時亦可加入KCN三乙醇胺,加入指示劑后以EDTA溶液滴定至指示劑螢光從綠色轉為黃-橙色為終點.

    注意事項:
    1.當溶液中有Fe、Cu、Zn存在時需加KCN消除干擾.

    2.有Al存在時加三乙醇胺掩蔽.

       酸性鉻藍K為指示劑間接測定法
       測定范圍:2.4-19毫克SO42-.

       測定酸度:0.06N HCl(沉淀);pH約10(測定).

       試劑:
       1.BaCl2  0.1N溶液,濃度與EDTA比較;2.MgCl2  0.1N溶液,濃度與EDTA比較;3.酸性鉻藍K;4.EDTA  0.1M溶液.

       操作步驟:取適量水樣于250毫升燒杯中,加入HCl至酸度約0.06N,準確加入5毫升氯化鋇溶液,煮沸5分鐘,冷卻至室溫后,準確加入2毫升MgCl2溶液,指示劑5滴,應用微量滴定管以EDTA滴定至由紅色轉變?yōu)樗{紫色為終點.

    注意事項:
    1.水樣中存在Zn及Cu(Ⅱ)大于100微克/升,F(xiàn)e大于20微克/升時應預先除去.

    2.水樣中硅酸鹽含量大于400毫克/升時有干擾,需預先稀釋后測定.

    3.本方法適用于鍋爐水,工業(yè)水,污水等分析對象.


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