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 δ-戊內(nèi)酯

 

中文名稱     δ-戊內(nèi)酯

中文同名     1,5-戊內(nèi)酯;四氫-2H-吡喃-2-酮;delta-戊內(nèi)酯

英文名稱     delta-Valerolactone

化學(xué)式        C5H8O2

分子量        100.12

CAS編號    542-28-9

質(zhì)檢信息

質(zhì)檢項目       指標(biāo)值

含量,％         ≥98%

灼燒殘渣(以硫酸鹽計)，％ ≤0.02

PSA：     26.30000

LOGP：   0.71350

熔點 -13 °C 

沸點 230 °C 

密度 1.105 g/mL at 20 °C 

蒸氣密度3.45 (vs air) 

折射率 n20/D 1.457(lit.) 

閃點 212 °F

 

化學(xué)特性

δ-戊內(nèi)酯為無色至淡黃色液體，對熱和濕敏感?；烊苡谒?，混溶于乙醇醚，溶于氯仿、乙酸乙酯。pH 3-4(500g/L,H2O,20℃)。熔點 -12℃。沸點 220-229℃/760mmHg、58-60℃/0.5mmHg。密度 ρ(20)1.108-1.112g/mL。折光率 n20/D1.456-1.459。閃點 233.6℉/112℃，具嚴(yán)重眼腐蝕。

產(chǎn)品用途

δ-戊內(nèi)酯用作合成材料中間體，香精香料，醫(yī)藥，用作戊酸衍生物的合成原料，合成戊內(nèi)酰胺、聚酯。

 

儲藏措施

1.儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。

2.應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲。

3.保持容器密封。      

4.遠(yuǎn)離火種、熱源，防止陽光直射。

5.庫房必須安裝避雷設(shè)備。

6.排風(fēng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)有導(dǎo)除靜電的接地裝置。

7.采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)置。

8.禁止使用易產(chǎn)生火花的設(shè)備和工具。

9.儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

10.防止粉塵和氣溶膠生成。

急救措施 

【食入】攝入不可能。但是，如果攝入，獲得緊急醫(yī)療照顧。

【吸入】如果克服被曝光，將受害人轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處。給予吸氧或人工呼吸。獲得緊急醫(yī)療照顧。迅速采取行動是至關(guān)重要的。

【皮膚】立即脫去污染的衣著。徹底清洗皮膚，用溫和的肥皂/水。W /溫水沖洗15分鐘。如果是粘的，首先使用無水清潔。尋求醫(yī)療照顧，如果不良影響或刺激。

【眼睛】眼睛接觸的情況下，立即用清水沖洗20-30分鐘。經(jīng)常收回眼皮。獲得緊急醫(yī)療照顧。

一種用于制造δ-戊內(nèi)酯的方法與流程

本發(fā)明涉及一種用于制造δ-戊內(nèi)酯的方法，屬于有機合成的領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

δ-戊內(nèi)酯，又名1,5-戊內(nèi)酯、delta-戊內(nèi)酯、四氫-2H-2-吡喃酮、四氫鄰吡喃酮、四氫香豆靈，英文名稱為δ-Valerolactone，縮寫名稱一般為DVL，是類似于己內(nèi)酯的一種環(huán)內(nèi)酯類化合物，分子量為100.12，沸點為230℃，分子式為C5H8O2，室溫下為無色透明液體。具體結(jié)構(gòu)式如下：

δ-戊內(nèi)酯是一種多用途的化工中間體，并應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，主要用于在油墨、涂料添加劑上面代替己內(nèi)酯，戊內(nèi)酯代替己內(nèi)酯用在油墨、涂料添加劑生產(chǎn)的油墨和涂料比只用己內(nèi)酯生產(chǎn)的產(chǎn)品具有降粘性好，低溫不凝固的優(yōu)點。

另外還可以用于合成5-溴戊酸及寡聚肽等；在醫(yī)藥行業(yè)，用于合成吡喃嘧啶、環(huán)烯醚、西洛他唑、witting試劑和Epothifone抗癌藥；還可用于均聚酯和聚交酯等可以降解高分子材料，以及香料如茉莉內(nèi)酯和電池行業(yè)電解液等。

δ-戊內(nèi)酯在工業(yè)上主要由環(huán)戊酮發(fā)生Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)以及1,5-戊二醇發(fā)生脫氫反應(yīng)得到。其中Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)氧化環(huán)戊酮原料受限于石化產(chǎn)品，且使用過氧化物如過氧苯甲酸、無水過氧乙酸、乙醛單過醋酸酯等氧化環(huán)戊酮來制備，由于有機過氧化酸價格昂貴且反應(yīng)過后產(chǎn)生的副產(chǎn)物有機酸污染環(huán)境，后處理需要大量的碳酸鈉等堿性試劑，無疑增加生產(chǎn)成本，并且若發(fā)生誤操作，可能會導(dǎo)致災(zāi)難性后果，因此并沒有在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。1,5-戊二醇為原料脫氫生成δ-戊內(nèi)酯的方法，需要在高溫條件下(300℃)完成，并且在反應(yīng)產(chǎn)物中有副產(chǎn)物正戊酸，產(chǎn)物分離困難。

可見，現(xiàn)有的方法不能滿足δ-戊內(nèi)酯的制備。因此目前需要尋求一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的δ-戊內(nèi)酯的制備方法，并且該方法應(yīng)具備產(chǎn)品收率高、原料易得，反應(yīng)條件易控等優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于制造δ-戊內(nèi)酯的方法，整條工藝具有原料廉價易得，對環(huán)境污染小，反應(yīng)條件溫和、成本低，產(chǎn)率高且產(chǎn)品易提純，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的用于制造δ-戊內(nèi)酯的方法包括以下步驟：

1)使乙腈和丙烯醛發(fā)生加成反應(yīng)，得到含有中間產(chǎn)品5-醛基戊腈的反應(yīng)溶液；

2)將步驟1)的反應(yīng)溶液經(jīng)過分離提純后得到5-醛基戊腈，發(fā)生加氫反應(yīng)生成5-羥基戊腈；

3)將步驟2)得到的5-羥基戊腈發(fā)生自身醇解環(huán)化反應(yīng)得到δ-戊內(nèi)酯。

該方法優(yōu)選進(jìn)一步包括將步驟3)得到的反應(yīng)液進(jìn)一步過濾出銨鹽或通過離心除去銨鹽，然后濾液采用減壓精餾純化得到δ-戊內(nèi)酯產(chǎn)品。

反應(yīng)方程式如下式所示：

步驟1)的加成反應(yīng)優(yōu)選在堿性催化劑的存在下進(jìn)行。本發(fā)明制備方法中，所述堿性催化劑可以選自堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬碳酸鹽和氨的一種或多種的水溶液或四烷基氫氧化銨或者有機胺，有機胺可以選自三甲胺、三乙胺或三丁胺的一種或多種，優(yōu)選四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨的一種或多種，更優(yōu)選四甲基氫氧化銨。

所述的步驟1)的乙腈和丙烯醛的摩爾比為0.1～100：1，優(yōu)選1～2：1，更優(yōu)選1.01～1.05：1。反應(yīng)溫度優(yōu)選在反應(yīng)體系回流溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時間為1～10h，優(yōu)選3～6h，所述堿性催化劑的用量為丙烯醛的0.001～10mol％，優(yōu)選0.005～5mol％，更優(yōu)選0.05～1mol％。

進(jìn)一步，所述步驟1)中得到的反應(yīng)液可以采用常規(guī)的減壓蒸餾手段進(jìn)行提純(例如在常壓、100℃下脫除輕組分后在5.0KPa、130℃下進(jìn)行減壓蒸餾，收集餾分溫度101～104℃/5.0KPa)，得到較純的5-醛基戊腈用于所述步驟2)中。

步驟2)的加氫反應(yīng)優(yōu)選在銅基催化劑的存在下進(jìn)行。所述銅基催化劑是由活性組分銅、過渡金屬氧化物和/或稀土氧化物組成，其中過渡金屬氧化物選自氧化鋅和氧化鐵；稀土氧化物選自氧化鈰和氧化鑭中的一種或兩種，活性組分銅相對于過渡金屬氧化物和/或稀土氧化物的質(zhì)量比范圍沒有特別限制，例如可以是1:0.1-10，優(yōu)選1:0.2-5，過渡金屬氧化物和/或稀土氧化物二者的比例可以是任意的，例如1:0.1-10；或者，所述的銅基催化劑是由活性組分銅和載體組成，載體選自氧化鋁、二氧化硅、活性炭和沸石中的一種或多種，活性組分銅的含量為0.01～50wt％，優(yōu)選1-20wt％，基于催化劑的總重計。

其中，所述的步驟2)中所述的銅基催化劑在用于催化加氫反應(yīng)前，催化劑需先在反應(yīng)器中使用氫氣和氮氣的混合氣進(jìn)行活化，活化過程中先用氮氣進(jìn)行吹掃，然后以氮氣為主要氣源逐漸增加氫氣含量。

本發(fā)明制備方法中，所述的步驟2)優(yōu)選采用的反應(yīng)器為上進(jìn)下出的滴流床反應(yīng)器，催化劑處理量為0.1～10.0g 5-醛基戊腈/(g催化劑·小時)，優(yōu)選0.5～5.0g 5-醛基戊腈/(g催化劑·小時)。

所述的步驟2)中反應(yīng)溫度可以為80～160℃，優(yōu)選90～120℃，氫氣壓力可以為0.1～10MPa，優(yōu)選2～4MPa，氫氣和5-醛基戊腈摩爾比可以為1～40:1，優(yōu)選5～15:1。

步驟3)在酸催化劑和水的存在下進(jìn)行自身醇解環(huán)化反應(yīng)，步驟3)中的酸催化劑可以選自質(zhì)子酸、路易斯酸和固體酸中的一種或多種。所述質(zhì)子酸可以為硫酸、氯化氫氣體、高氯酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸和三氯乙酸中的一種或多種，所述路易斯酸可以為三氯化鋁、三氯化鐵、硫酸鐵、三氯化鈦、四氯化錫、氯化鋅、五氯化鈮、鑭系元素的三氟甲磺酸鹽、五氟化銻和三氟化硼中的一種或多種，所述固體酸可以為陽離子交換樹脂、酸性白土、酸性礦物和改性沸石的一種或多種；優(yōu)選離子交換樹脂、三氟乙酸、氯化氫氣體、硫酸中的一種或多種；更優(yōu)選氯化氫氣體。

進(jìn)一步，所述步驟3)中酸催化劑用量與5-羥基戊腈的摩爾比為1～10：1，優(yōu)選1～1.5：1。反應(yīng)溫度優(yōu)選在反應(yīng)體系回流溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時間1～36h，優(yōu)選2～12h。水用量與5-羥基戊腈的摩爾比為1～2：1，優(yōu)選1～1.1：1。

所述步驟3)可以在無溶劑下或者有溶劑條件下完成，為了減少分子間醇解副產(chǎn)物的產(chǎn)生，以及有利于反應(yīng)溫度的控制，反應(yīng)溶劑可以為具有C1～C4烷基的酯類、飽和或不飽和C5～C8脂肪或脂環(huán)、芳族烴類溶劑，常用反應(yīng)溶劑優(yōu)選乙酸乙酯、環(huán)己烷、甲苯以及二甲苯等，更優(yōu)選環(huán)己烷和甲苯。溶劑與5-羥基戊腈的質(zhì)量比1～5:1，優(yōu)選2～3:1。

所述步驟3)中所得反應(yīng)液一般為含有白色沉淀的懸濁液，優(yōu)選進(jìn)行進(jìn)一步后處理。作為優(yōu)選的方案，所述的后處理應(yīng)包括固液分離及產(chǎn)品純化步驟；其中，固液分離包括離心、過濾中的一種，分離得到的濾液進(jìn)行進(jìn)一步純化；純化方法選自蒸餾中的一種工藝，優(yōu)選將濾液蒸餾除去沸點低于δ-戊內(nèi)酯的低沸點物質(zhì)，然后減壓蒸餾得到δ-戊內(nèi)酯。除去沸點低于δ-戊內(nèi)酯的低沸點物質(zhì)的蒸餾可以在常壓、110-120℃，優(yōu)選115-125℃下進(jìn)行，減壓蒸餾可以在0.7-1.3kPa，優(yōu)選0.9-1.1kPa，120-140℃，優(yōu)選125-135℃下進(jìn)行。

所述步驟3)5-羥基戊腈自身醇解環(huán)化制備δ-戊內(nèi)酯的機理如下所示。

本發(fā)明制備方法中所述步驟1)中5-醛基戊腈的收率不低于97％，以丙烯醛計；本發(fā)明所述步驟2)中5-羥基戊腈的收率不低于99％，以5-醛基戊腈計；本發(fā)明所述步驟3)中δ-戊內(nèi)酯的收率不低于99％，以5-羥基戊腈計；經(jīng)過三步操作，δ-戊內(nèi)酯的總收率可達(dá)95％以上，以丙烯醛計。

本發(fā)明制備方法的優(yōu)點主要體現(xiàn)在：反應(yīng)原料來源廣泛，廉價易得，對環(huán)境污染小，反應(yīng)條件溫和、成本低，產(chǎn)率高且產(chǎn)品易提純，且適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的δ-戊內(nèi)酯的核磁氫譜圖。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的δ-戊內(nèi)酯的GC譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，需要說明的是，實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明要求保護范圍的限制。

本發(fā)明所涉及的主要原料來源如下：

乙腈、丙烯醛：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

四甲基氫氧化銨溶液(25％)：昆山市亞龍貿(mào)易有限公司

氫氣、氯化氫：大連大特氣體有限公司；

銅-鋅催化劑、銅-二氧化硅催化劑：上海迅凱化工科技有限公司；

本實施例使用的測試儀器為：核磁使用Bruker AV300測試，50mg樣品溶于0.5mL的CDCl3中，GC使用Agilent7820測試，樣品使用色譜乙腈稀釋3倍。

實施例1

(1).5-醛基戊腈的制備：41.88g(1.01mol，99％)乙腈置于250ml四口燒瓶中，升溫至回流溫度，然后采用滴液漏斗同時滴加0.1822g(0.0005mol，25％)四甲基氫氧化銨溶液和56.60g丙烯醛(1.00mol，99％)，滴加時間為5h，保持反應(yīng)溫度為回流溫度，進(jìn)料結(jié)束后繼續(xù)保溫反應(yīng)1h，得到98.06g反應(yīng)液。

反應(yīng)液在常壓、100℃下脫除輕組分后在5.0KPa、130℃下進(jìn)行減壓蒸餾，收集餾分溫度101～104℃/5.0KPa產(chǎn)品94.93g，氣相色譜分析純度為99.0％，最終產(chǎn)品以丙烯醛計收率96.89％。

(2).5-羥基戊腈的制備：5-羥基戊腈的合成反應(yīng)在滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為不銹鋼管式反應(yīng)器，內(nèi)徑25mm，長度1000mm；反應(yīng)器中裝填100g銅-鋅(3*3，Cu:47.79wt％,Zn:32.58wt％，Cu和Zn的wt％按元素計)催化劑。

銅基催化劑在反應(yīng)開始前先進(jìn)行活化，催化劑活化程序見下表。

表1銅基催化劑活化程序

將反應(yīng)步驟1)制備的5-醛基戊腈通過進(jìn)料泵連續(xù)進(jìn)入，液空速WHSV＝0.5g/gcat/h，氫氣和5-醛基戊腈摩爾比為5，加氫反應(yīng)溫度為90℃，加氫反應(yīng)壓力2MPa。

間斷取樣對反應(yīng)液進(jìn)行GC分析，可以看出反應(yīng)進(jìn)行10h后，反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，其中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9％，5-羥基戊腈選擇性達(dá)到99.0％。

(3)δ-戊內(nèi)酯的制備：200g環(huán)己烷、103.31g反應(yīng)步驟2)所得反應(yīng)液(1.00mol 5-羥基戊腈)和18g水(1.0mol)置于1000ml三口燒瓶中，升溫至回流溫度，攪拌下采用轉(zhuǎn)子流量計以2.24L/h緩慢通入HCl氣體，保持反應(yīng)溫度為回流溫度，通入10h后，累積通入HCl為22.4L(1.00mol)，停止進(jìn)HCl后繼續(xù)保溫反應(yīng)2h，得到含有白色粉末沉淀的反應(yīng)懸濁液350.39g反應(yīng)液，使用50μm過濾器在0.03MPa下減壓過濾，濾液在常壓、120℃下脫除輕組分后在1.0KPa、130℃下進(jìn)行減壓蒸餾，收集餾分溫度97～99℃/1.0KPa產(chǎn)品99.76g，氣相色譜分析純度為99.8％，不用進(jìn)一步提純，即可作為合格產(chǎn)品使用。最終產(chǎn)品以丙烯醛計收率95.40％。產(chǎn)品采用核磁分析方法確認(rèn)其結(jié)構(gòu)為δ-戊內(nèi)酯。

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產(chǎn)品信息
[重量]	500ml
[顏色]	無色至淡黃色液體
危險性類別
[危險性類別]	非危險品