① 乙醛氧化 工藝流程見圖2-3。
濃乙醛貯槽(V33)中的濃乙醛由屏蔽泵(P31)壓送至濃乙醛高位槽(V34)中,再由高位槽將濃乙醛經(jīng)流量計定量地送入氧化塔(T31)底。配制好的醋酸錳液由貯槽(V31)用壓縮空氣壓至錳液壓料槽(V32),再用壓縮空氣將錳液經(jīng)由流量計定量送到氧化塔(T31)底??諝庥煽諌洪g經(jīng)除油去水處理后由氧化塔(T31)1~4節(jié)通入,一般1、2節(jié)各通進(jìn)空氣的40%左右(體積分?jǐn)?shù)),第三節(jié)通進(jìn)約15%(體積分?jǐn)?shù)),第四節(jié)通進(jìn)約5%(體積分?jǐn)?shù))。
氧化塔(T31)各節(jié)均有內(nèi)冷卻盤管,以冷卻水帶走乙醛氧化時放出的大量反應(yīng)熱控制各節(jié)塔的反應(yīng)溫度。
氧化塔主要反應(yīng)層的2、3兩節(jié)溫度控制在82℃以下,第6節(jié)氣相溫度不能高于液相溫度。塔頂氣相擴大部分使廢氣減速,以減少醋酸、乙醛的夾帶量,同時起塔內(nèi)粗醋酸的緩沖作用。
廢氣由塔頂經(jīng)水冷凝器(E31)、鹽水冷凝器(E32)、鋁圈分離器(M31)、鹽水冷凝器(E33)、旋風(fēng)分離器(M32),最后廢氣排空。水冷凝器(E31)、鋁圈分離器(M31)、旋風(fēng)分離器(M32)將分離的液體回流入氧化塔底(T31),再進(jìn)行氧化。粗醋酸則由塔頂經(jīng)粗醋酸高位槽(V35)供脫高沸、濃縮、蒸發(fā)使用。
② 粗醋酸脫高沸物 工藝流程見圖2-4。
粗醋酸由高位槽(V35,見圖2-3)連續(xù)加入脫高沸塔(T41)中,塔頂氣體直接進(jìn)入醋酸濃縮塔(T42)中部,塔釜內(nèi)的高沸物為醋酸錳和殘渣。塔釜為盤管間接蒸汽加熱,塔頂溫度118~119℃,塔釜溫度120~125℃,塔釜壓力為0.02~0.O4MPa。由于連續(xù)操作塔釜需保持恒定的液面,釜內(nèi)液體為醋酸、醋酸錳、甲酸、酯的混合液。
③ 粗醋酸的濃縮和蒸發(fā) 來自脫高沸塔(T41)的塔頂氣體連續(xù)進(jìn)入濃縮塔(T42)中部,塔頂氣體經(jīng)水冷凝器(E44)冷凝到分離器(M41)進(jìn)行氣液分離,液體大部分回流,塔頂少量低沸物液體經(jīng)流量計控制定量放至淡酸中間槽(V42)。未冷凝的氣體再進(jìn)入低溫鹽水冷凝器(E41)冷凝,液體由分離器(M42)分離進(jìn)淡酸計量槽(V43),不凝性氣體由分離器(M42)放空。
濃縮塔(T42)主要是脫低沸物醛、酯等,塔釜為盤管間接蒸汽加熱,塔頂溫度96~100℃,塔釜溫度124~128℃。由于連續(xù)操作,塔內(nèi)需保持恒定的液面,釜內(nèi)液體為醋酸,連續(xù)壓入醋酸蒸發(fā)塔釜(R41)內(nèi)繼續(xù)蒸發(fā)。
蒸發(fā)塔釜(R41)由盤管蒸汽加熱,頂溫控制在118℃左右。塔頂醋酸蒸汽經(jīng)水冷凝器(E42)冷凝、分離器(M43)分離。冷凝液放入成品醋酸中間槽(V44),分析合格后放進(jìn)成品醋酸貯槽。不凝氣體排空。蒸發(fā)塔釜(R41)內(nèi)殘渣定期由釜底排至錳渣地槽再壓至殘渣釜(R42)回收其中的醋酸,醋酸經(jīng)冷凝器(E43)冷凝,放至循環(huán)錳液壓料槽(V41)供配制醋酸錳之用,殘渣送環(huán)保處理。
④ 催化劑醋酸錳的循環(huán)使用 乙醛氧化制醋酸是在錳的價次轉(zhuǎn)換下進(jìn)行的。鏈的引發(fā)是在三價錳離子的引導(dǎo)下進(jìn)行的,整個氧化過程是在三價或四價錳離子的催化作用下進(jìn)行的。新配制的醋酸錳溶液主要是二價錳離子,進(jìn)入氧化塔需要一個活化過程:
Mn2++CH3COOOH → CH3COO·+Mn3++OH-
而循環(huán)錳主要是三價或四價錳離子,進(jìn)入氧化塔后不必進(jìn)行活化可以直接參與自由基的鏈鎖反應(yīng),這正是循環(huán)錳優(yōu)于新鮮錳的原因所在。
每次開車,新鮮錳液使用一周后由脫高沸塔釜(T41)循環(huán)出醋酸錳供氧化塔使用。循環(huán)出的醋酸錳液由循環(huán)錳液壓料槽(V41)用壓縮空氣壓至錳液壓料槽(V32,見圖2-3),再用壓縮空氣將錳液經(jīng)由流量計定量送到氧化塔底(T31,見圖2-3)。
循環(huán)錳使用后,可使粗醋酸總酸量提高,甲酸下降,提高了乙醛的轉(zhuǎn)化率和醋酸的選擇性。總酸提高,減輕了蒸餾系統(tǒng)的負(fù)荷,降低了脫低沸塔的淡酸率和生產(chǎn)成本,同時減少了醋酸錳渣的排放量,利于保護(hù)環(huán)境。
每次循環(huán)錳使用一個月左右,循環(huán)錳易與水生成無催化活性的MnO2水合物,在生產(chǎn)過程中投料量略高于新鮮醋酸錳。
⑤ 淡酸退醛 工藝流程見圖2-5。
淡酸中含乙醛3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下,并含少量的混合酯(醋酸甲、乙)、水及10%左右的醋酸。
由淡酸計量槽(V43,見圖2-4)將淡酸間歌加入淡酸蒸發(fā)塔(T51)塔釜中,由盤管蒸汽加熱,淡酸蒸發(fā)塔(T51)(又稱退醛塔)塔頂溫度控制在40℃左右時作退醛餾分,物料氣由塔頂進(jìn)入淡酸冷凝器(E51)、分離器(M51)進(jìn)行氣液分離,不凝性氣體排空,冷凝液作回收乙醛的出料,含約50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右,經(jīng)流量計控制將出料送入退貯槽(V51)。待積聚數(shù)批出料后再加入淡酸蒸發(fā)塔(T51)塔釜回蒸,可得含醛80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的回收乙醛,計量后可放入濃乙醛貯槽(V33,見圖2-3)混合搭配供氧化塔(T31,見圖2-3)作投料之用。當(dāng)?shù)嵴舭l(fā)塔(T51)塔頂溫為50~80℃時,可作為混合酯的餾分放進(jìn)混合酯貯槽(V52)。經(jīng)過退醛脫后的物料主要含醋酸和水,淡酸蒸發(fā)塔(T51)塔釜內(nèi)退醛脫酯后的淡酸放入淡酸貯槽(V53)作淡酸出售。