還原成乙醇酸的試驗法
草酸可由初生態(tài)的氫順利地還原成乙醇酸:
(COOH)2+4H0 → CH2OHCOOH+H2O
然后乙醇酸可用2,7-二羥萘和濃硫酸的靈敏試驗來作出檢定。乙醛酸,也可由初生態(tài)氫還原成乙醇酸;可是乙醛酸根離子是不會被硫酸鈣從其中性溶液中沉淀出來的,這樣就使草酸可以預(yù)先與其有干擾的乙醛酸分開。酒石酸對這試驗法不發(fā)生干擾。
操作手續(xù) 檢定有酒石酸及其它陰離子存在下的草酸用的操作手續(xù),可將草酸的鈣鹽從中性溶液中沉淀出來。在過濾器上,將洗凈的草酸鈣用溫?zé)岬?N硫酸處理,取其濾液一滴,用于試驗。將這液滴放入試管中,加鎂粉少許。金屬鎂溶解后,加入試劑溶液2毫升,再將試管保持在沸水中15至20分鐘。如有草酸存在,就會有紅到紫-紅色出現(xiàn)。
試劑:1)硫酸鈣的飽和溶液。
2)2,7-二羥萘0.01克溶于100毫升濃硫酸中。
鑒定限度:1微克 草酸
草酸被初生態(tài)氫還原分兩個階段進(jìn)行。乙醛酸為其最初的產(chǎn)物,然后進(jìn)一步還原,使其轉(zhuǎn)化成為乙醇酸:
(COOH)2+2H0 → CHOCOOH+H2O (1)
CHOCOOH+2H0 → CH2OHCOOH (2)
草酸溶液被鎂或鋅加無機酸還原,不但對試驗(1)所述的乙醇酸反應(yīng)有反應(yīng),而且對苯肼及過氧化氫的乙醛酸反應(yīng)也有反應(yīng)。似乎乙醛酸反應(yīng)所需要的過氧化氫還可使乙醇酸再氧化成乙醛酸:
CH2OHCOOH+O → CHOCOOH+H2O
換言之,當(dāng)乙醛酸試驗法施用于已還原的草酸溶液時,其反應(yīng)系由反應(yīng)(1)及(2)二者的還原產(chǎn)物而起。草酸的試驗法可以根據(jù)這個事實;在無乙醛酸或乙醇酸存在下,這法是可靠的。
這個試驗法可施用于不溶于水的草酸鹽;乙醛酸和乙醇酸由于其鈣鹽都是可溶的,故可和草酸分開。草酸酯類,如預(yù)先用酒精-堿金屬氫氧化物皂化成堿金屬草酸鹽,也可用下列手續(xù)作出檢定。
操作手續(xù) 試驗在一滴試板的凹處進(jìn)行。1:1鹽酸一滴及鋅一小粒(約0.4克)加到試液一滴中,5分鐘后,移去未用盡的鋅,加入新配的1%鹽酸苯肼溶液一滴,并將滴試板放入110°的烘箱內(nèi)保持5分鐘。冷卻后,加入濃鹽酸及3%過氧化氫溶液各一滴。視草酸存在量的不同,立即出現(xiàn)紅色,或在3~4分鐘后發(fā)展成粉紅色。
鑒定限度:1微克 草酸
轉(zhuǎn)化成草酰胺的試驗法
草酸如和過量的氫氧化銨蒸發(fā),其殘渣含有草酸銨,而在干熱時(150~280°)將產(chǎn)生水及草酰胺。草酰胺和硫代巴比土酸(熔點235°)的混合物加熱至140~150°時,產(chǎn)生磚紅色縮合產(chǎn)物。草酸胺的形成,可在有硫代巴比土酸存在之下進(jìn)行,這是草酸的一個特效試驗法。
操作手續(xù) 待試草酸的溶液一滴和濃氫氧化銨1或2滴在一微量試管中一起蒸發(fā)。加入硫代巴比土酸數(shù)毫克并將試管放入預(yù)熱至130°的浴中,然后將溫度升至140~160°。如有草酸存在,將有可溶于酒精的紅色產(chǎn)物迅速形成。
鑒定限度:1.6微克 草酸
形成二苯胺(苯胺)藍(lán)的試驗法
草酸和二苯胺(熔點54°;沸點302°)加熱至240~250°,將有二苯胺藍(lán)(另名為苯胺藍(lán))產(chǎn)生。臆斷為草酸在反應(yīng)溫度下分裂而形成甲酸(1),然后再和二苯胺先形成無色的苯胺藍(lán)(2),然后再自動氧化成苯胺藍(lán)(3)。
大量的蘋果酸由于加熱至250°時能產(chǎn)生草酸,會有干擾。甲酸、醋酸、丙酸、酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、二羥馬來酸、苯(甲)酸、酞酸、丙三羧酸、乙醇酸、乙醛酸在試驗條件下都無反應(yīng),所以和二苯胺形成苯胺藍(lán)的反應(yīng),對于草酸是極有選擇性的。
操作手續(xù) 試樣一小晶粒(如為溶液必須蒸發(fā)使干)在一微量試管中和二苯胺少許置于自由火焰上熔化。冷卻后,熔體溶入酒精一滴中,如現(xiàn)藍(lán)色,即示有草酸存在。
鑒定限度:5微克 草酸
如待檢定的草酸根離子,處在含有其它可被Ca+2沉淀的陰離子混合物中,應(yīng)該按照下述進(jìn)行。將草酸鹽的醋酸溶液用CaCl2溶液處理;然后將沉淀收集在過濾器或離心管中,用干燥法或用酒精及醚脫去水份。將沉淀少許置于試管中,與二苯胺混和,然后加入糖漿狀磷酸,并將混合物置自由火焰上加熱。這時形成磷酸鈣并放出草酸,而和二苯胺發(fā)生反應(yīng)。這時液體變成藍(lán)色,但其色在冷卻時轉(zhuǎn)淡。如將熔體溶在酒精中,可得到亮藍(lán)色的溶液。如溶于水中,過剩的二苯胺會沉淀出來,并由于吸附染料而成淡藍(lán)色。這個染料可用醚從其水溶液中萃取出來,可使反應(yīng)的靈敏度有所提高。
釷和其它稀土金屬的草酸鹽都可從無機酸溶液中沉淀出來,其性行和草酸鈣相似。
固體的草酸酯和二苯胺熔融時,也會產(chǎn)生苯胺藍(lán)。
用二苯胺進(jìn)行熔融試驗時,有機和無機的氧化性物質(zhì)必不可存在。