喹啉的還原及隨后氯化或溴化的試驗(yàn)法
喹啉(沸點(diǎn)239°)或其同分異構(gòu)的異喹啉(沸點(diǎn)240°)如用鋅及無機(jī)酸處理,就被還原而產(chǎn)生仲環(huán)堿類。仲環(huán)堿類是易于用仲胺類的特性反應(yīng)來示明的。這個(gè)還原作用分別形成二氫化喹啉和二氫化異喹啉。此時(shí)氫將被環(huán)N-原子及N-原子鄰位的C-原子接受了去。
喹啉和異喹啉還原后的酸性溶液,在有銅鹽存在下,對(duì)堿金屬過硫酸鹽的性行絶不相同;只有含二氫化喹啉的溶液才按這堿的存在量產(chǎn)生棕色沉淀或顏色。一個(gè)辨別喹啉和異喹啉的可靠方法,就是根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)的(操作手續(xù)Ⅰ)。另一辨別法系根據(jù)對(duì)溴水的性行。還原過的喹啉溶液即使很烯也和溴水產(chǎn)生紅色,而還原過的異喹啉只在較高濃度時(shí),才有類似的反應(yīng)。如果溴水反應(yīng)系在濾紙上進(jìn)行,就很易將喹啉和其同分異構(gòu)體彼此區(qū)別出來(操作手續(xù)Ⅱ)。
下面操作手續(xù)(Ⅰ)及(Ⅱ)反應(yīng)的化學(xué)原理尚未得到解釋。當(dāng)銅離子活化了的過硫酸鹽作用于還原過的喹啉溶液時(shí),可能有一種導(dǎo)成醌型產(chǎn)物的氧化作用發(fā)生。如用喹啉開始,下面的示意式似是可能的:
溴作用于還原過的喹啉溶液時(shí),可能有二氫化喹啉的紅色多溴化物形成。這個(gè)假設(shè)得到了有色產(chǎn)物被磺基水楊酸或亞硫酸分解這一事實(shí)的支持。
由于喹啉和異喹啉都會(huì)被鋅及鹽酸還原,則用過硫酸鹽及溴的辨別反應(yīng),顯然是由于二氫化喹啉比二氫化異喹啉具有較大的還原電勢(shì)及形成多溴化物的能力。
操作手續(xù)Ⅰ 含大量鹽酸的試液一滴,放在滴試板的凹處,用10篩眼大小的鋅4或5粒處理。1~2分鐘后,用玻璃棒取出未用盡的鋅。加入1%硫酸銅溶液一滴及過硫酸鉀約20毫克。混合物用表面吹氣進(jìn)行攪動(dòng),1~2分鐘內(nèi)將按喹啉的含量有棕至黃色的沉淀或顏色出現(xiàn)。3~4分鐘后,顏色達(dá)到最大限。
鑒定限度:20微克 喹啉
如將異喹啉溶液按這個(gè)操作手續(xù)進(jìn)行,不論它的濃度如何,并無可見的變化發(fā)生。
操作手續(xù)Ⅱ 還原(氫化)過程的進(jìn)行,一如操作手續(xù)Ⅰ。將還原過的溶液一滴放于濾紙上,并將斑點(diǎn)放在濃溴水的上面。按著喹啉的存在量,潮濕的斑點(diǎn)立即轉(zhuǎn)成粉紅色或紅色。這個(gè)顏色在110°的烘箱內(nèi)將會(huì)減褪,但并不消失,重新暴露于溴蒸氣時(shí),顏色又會(huì)恢復(fù)。
鑒定限度:2.5微克 喹琳
操作手續(xù)Ⅰ及Ⅱ基本上適合于區(qū)別喹啉和異喹啉,假使僅有其一存在的話。用過硫酸鹽的氧化還原反應(yīng),可在有異喹啉存在時(shí)用來檢定喹啉。例如,操作手續(xù)Ⅰ施用于試液一滴時(shí),可在有2000微克異喹啉存在下,檢出50微克喹啉。
下列10%喹啉衍生物溶液的性行曾用操作手續(xù)Ⅰ和Ⅱ作過檢驗(yàn):碘甲基喹啉、2-甲基喹啉(喹哪啶)、β-萘喹啉(4-氮雜菲)、6-硝基喹啉、硝酸-間-溴喹啉、辛可芬、4-羥基-7-氯喹啉、4-羥基-7-氯喹啉-3-羧酸、3-氰基喹啉及吖啶。只有喹哪啶和碘甲基喹啉的性行與喹啉相似??墒青泥?duì)過硫酸鹽或溴的反應(yīng),感應(yīng)要弱得多。
異喹啉用2,4-二硝基氯苯的試驗(yàn)法
脂族及芳族的伯、仲、叔胺類和2,4-二硝基氯苯縮合,產(chǎn)生醌型化合物。喹啉和異喹啉也發(fā)生同樣的反應(yīng),而可能形成黃色加成產(chǎn)物。但這二種堿類在這方面也顯然地有所區(qū)別,即異喹啉的活性比其同分異構(gòu)體要強(qiáng)得多,異喹啉在等克分子稀釋度下能發(fā)生反應(yīng),而喹啉卻不能。
操作手續(xù) 取每種堿的1%醚溶液置濾紙上,而用1%2,4-二硝基氯苯的溶液一滴滴試。滴試過的濾紙放烘箱內(nèi)在100°下保持3分鐘,然后暴露于濃氨蒸氣中。異喹啉現(xiàn)出強(qiáng)得多的黃色斑點(diǎn),而喹啉只有微弱的顯色。
鑒定限度:2微克 異喹啉。喹啉的鑒定限度約大10倍。