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鉑系金屬的氧化物，硫化物，磷化物

實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-20

氧化物 眾所周知的無水氧化物列于表26－E－2中；Ru和Os的四氧化物在后面文章討論。氧化物對于酸的水溶液一般是稍微惰性的，用氫氣還原得到金屬，在加熱時(shí)便分解。許多金屬氧化物的混合物，例如BaRuO3，CaIrO3，Tl2Pt2O7等是已知的。

表26－E－2 鉑系金屬的無水氧化物 a

氧化物	顏色／形式	結(jié)構(gòu)	注釋
RuO2	藍(lán)黑	金紅石	在1250℃用O2作用于Ru或在500～700℃與RuCl3反應(yīng)；通常O－不充足
RuO4	橙黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)25℃，沸點(diǎn)100℃	四面體分子
OsO2	銅色	金紅石	將Os在NO中或與OsO4加熱，或使OsO2·nH2O脫水
OsO4	無色結(jié)晶熔點(diǎn)40℃，沸點(diǎn)101℃	四面體分子	在空氣中加熱Os所得正常產(chǎn)物
Rh2O3	褐色	剛玉	加熱RhⅢ的硝酸鹽或水合Rh2O3
RhO2	黑色	金紅石	在700～800℃高壓O2下加熱水合Rh2O3
Ir2O3	褐色		加熱K2IrCl6＋Na2CO3得不純物
IrO2	黑色	金紅石	Ir＋O2的正常產(chǎn)物：＞1100℃分解
PdO	黑色		由Pd＋O2生成：875℃分解，不溶于任何酸
PtO2	褐色		水合PtO2脫水，650℃分解

a．在800～1500℃氧氣中，存在氣態(tài)氧化物：RuO3，OsO3，RhO2，IrO3，PtO2。存在著許多其它性質(zhì)不固定的固體：RuO3，OsO3，Ru2O5，Rh2O5，Os2O3，Ru2O3。

水合氧化物當(dāng)NaOH加到金屬水溶液中，通常沉淀出水合氧化物，但是從強(qiáng)堿離子中游離出它們是困難的而有時(shí)很容易變成膠體。剛得到的新鮮沉淀可以溶解在酸中但是老化以后不僅溶解相當(dāng)困難而且或者根本不溶。

從RuⅢ氯化物溶液中得到的大概是Ru2O3·nH2O，它很容易被空氣氧化，可能氧化成黑色的Ru2O2+x·yH2O，用乙醇，氫氣等還原RuO4或RuO42-溶液也形成RuO2+x·yH2O。還原OsO4或把OH-加到OsCl62-溶液中會產(chǎn)生OsO2·nH2O。

Rh2O3·nH2O是從RhⅢ溶液中形成的黃色沉淀。在堿性溶液中，強(qiáng)氧化劑使它能轉(zhuǎn)變成RhO2·nH2O；后者在脫水時(shí)失去氧。Ir2O3·nH2O僅在潮濕的空氣中能得到；至少它部分地被空氣氧化成IrO2·nH2O，無論是用溫和的氧化劑與Ir2O3·nH2O作用還是在H2O2存在時(shí)把OH-加到IrCl62-中均形成IrO2·nH2O。在NaHCO3緩沖溶液中用ClO2-或BrO3-對Rh和Ir的溶液作用得到它們的氧化物的沉淀，為這些元素提供了較好的選擇性分離。

PdO·nH2O是一種黃色膠狀沉淀，在空氣中干燥時(shí)含水量減少轉(zhuǎn)變成褐色，在100℃時(shí)失去更多的水，最終變成黑色；要完全脫水，一定失氧。

PtCl62-同Na2CO3一起煮沸，得到紅棕色的PtO2·nH2O。它溶解在酸中也溶解在強(qiáng)堿中產(chǎn)生了被認(rèn)為是六羥基合鉑的溶液，［Pt（OH）6］2-。水合氧化物加熱到200℃左右就變成不溶性的。用NaNO3和氯鉑酸在550℃左右熔融所形成的褐色氧化物，然后用水萃取可溶性鹽，這就是所知的愛登斯（Adams'）催化劑，它廣泛地用在有機(jī)化學(xué)的催化還原反應(yīng)中。

把OH-加到PtCl42-中得到了很不穩(wěn)定的PtⅡ的水合氧化物；在120～150℃，CO2中干燥后，它近似地成為Pt（OH）2但是在較高溫度下干燥時(shí)產(chǎn)生PtO2和Pt。

硫化物，磷化物和相似化合物 金屬和其它元素如S，Se，Te，P，As，Bi，Sn或Pb在選擇適當(dāng)?shù)臈l件下直接相互作用產(chǎn)生出黑色的、常常是半金屬的固體，它能抵抗除硝酸以外的任何酸的腐蝕。這個(gè)產(chǎn)物可以是化學(xué)計(jì)量的化合物和／或是非－化學(xué)計(jì)量的相，這一點(diǎn)取決于制備的條件。

硫?qū)倩衔锖土谆锿ǔＩ灶愃朴谄渌^渡金屬。確實(shí)許多磷化物的例子與鐵系磷化物是同構(gòu)體，即。Ru2P與Co2P；RuP與FeP和CoP；RhP3，PdP3與CoP3和NiP3它們分別為同構(gòu)體。

H2S通入金屬鉑鹽溶液亦能得到硫化物。所以從PtCl42-和PtCl62-分別得到PtS和PtS2；從PdⅡ溶液得PdS，當(dāng)它與S共熱便產(chǎn)生PdS2；PhⅢ和IrⅢ的硫化物沒有嚴(yán)格確定的組成認(rèn)為是M2S3·nH2O。

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