影響紅外光譜譜帶位置的因素
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-07-24
基團(tuán)的特征頻率，按一定規(guī)律在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。但這只是相對(duì)的，因?yàn)榉肿觾?nèi)各基團(tuán)的振動(dòng)并非完全孤立，要受分子內(nèi)其他部分的影響，有時(shí)還要受到外部因素的影響，如溶劑的影響等，這種影響在定性時(shí)應(yīng)加以注意。
誘導(dǎo)效應(yīng)(Ⅰ效應(yīng))
誘導(dǎo)效應(yīng)是電效應(yīng)的一種，在紅外光譜中所考慮的一般指“吸電子基團(tuán)”的誘導(dǎo)作用。由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)的改變而改變了鍵或基團(tuán)的特征頻率。這種效應(yīng)只沿化學(xué)鍵發(fā)生作用，與分子的幾何情況無(wú)關(guān)。
例如羰基化合物，丙酮的羰基伸縮振動(dòng)頻率在1715cm-1，羰基上的電子云密度分布不對(duì)稱(chēng)，氧原子附近密度較大，而碳原子附近則小，當(dāng)羰基上的碳原子有鹵素取代時(shí)，則羰基上的電子云密度受到鹵原子親電誘導(dǎo)作用，使C=O鍵上的電子云密度對(duì)稱(chēng)一些，C=O鍵中間的電子云密度增加，鍵能增加，使其力常數(shù)增大，伸縮振動(dòng)的吸收頻率增高。
共軛效應(yīng)(M效應(yīng))
形成多重鍵的π電子在一定程度上可以移動(dòng)，例如1，3-丁二烯的四個(gè)碳原子都在一個(gè)平面上，四個(gè)碳原子共有全部π電子，π的極化使中間的單鍵具有一定的雙鍵性質(zhì)，而旁邊二個(gè)雙鍵的雙鍵性有所減弱，其結(jié)果使電子云密度平均化，使原有的雙鍵伸長(zhǎng)，力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低。
仍以酮羰基為例來(lái)說(shuō)明。當(dāng)碳原子有苯環(huán)取代后，苯環(huán)與羰基共軛使C=O鍵力常數(shù)減少，振動(dòng)頻率降低。
此外，當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子連接在具有多重鍵的原子上時(shí)，也可起共軛效應(yīng)，這也是電效應(yīng)之一，并通過(guò)化學(xué)鍵起作用。
如上述化合物中的C=O鍵，因氮原子的共軛作用使C=O鍵的電子云更移向氧原子，C=O鍵上電子密度降低，力常數(shù)減小，使C=O伸縮振動(dòng)的頻率降低為1650cm-1。
偶極場(chǎng)效應(yīng)(F效應(yīng))
偶極場(chǎng)效應(yīng)也使電子云分布的密度發(fā)生變化。但誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)均是通過(guò)化學(xué)鍵起作用，而F效應(yīng)則通過(guò)空間排列起作用，因此與分子的立體結(jié)構(gòu)有關(guān)。通常只有那些在立體結(jié)構(gòu)上相互靠近的基團(tuán)之間才能產(chǎn)生F效應(yīng)。
例如氯代丙酮有三種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體：
鹵原子和氧原子均為鍵偶極的負(fù)極，當(dāng)空間位置使鹵原子和氧原子靠近時(shí)，發(fā)生相互排斥作用，使C=O鍵上的電子云移向雙鍵中間，力常數(shù)增大頻率增加。
氫鍵效應(yīng)
當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)的質(zhì)子給予體的s軌道與質(zhì)子接受體的p軌道或π軌道發(fā)生有效重迭時(shí)，便形成H鍵，而改變了氫原子周?chē)牧?chǎng)，對(duì)譜帶位置及強(qiáng)度均有明顯的影響。通常孤立的X—H伸縮振動(dòng)頻率在較高波數(shù)區(qū)，峰形較銳，形成氫鍵后，便向低波數(shù)區(qū)移動(dòng)且峰形變寬，強(qiáng)度增加。
羧酸的羰基與羥基之間容易形成氫鍵，游離羧酸的C=O伸縮振動(dòng)頻率，出現(xiàn)在1760cm-1左右，當(dāng)形成氫鍵構(gòu)成二聚體時(shí)，則向低波數(shù)移動(dòng)至1700cm-1。
氫鍵的形成，使電子云密度平均化，C=O的雙鍵性減小，因此其伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)。
鍵角效應(yīng)
在正常情況下，碳原子位于正四面體的中心，碳原子的sp3雜化電子形成鍵角109°28'，此時(shí)，各雜化電子間的斥矩力最小，體系也最穩(wěn)定，但隨著鍵角變小，環(huán)張力的增加，使得C—H鍵的伸縮振動(dòng)向高頻移動(dòng)，且強(qiáng)度也隨之減弱。鍵應(yīng)力對(duì)雙鍵的影響尤為顯著。
如環(huán)外雙鍵隨著環(huán)張力加強(qiáng)，其振動(dòng)頻率向高波數(shù)移動(dòng)。
而對(duì)環(huán)內(nèi)雙鍵，當(dāng)環(huán)變小，鍵角改變使其雙鍵性減弱，振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)。
空間位阻
含有羰基的化合物，當(dāng)羰基與烯鍵或苯環(huán)共軛效應(yīng)受立體位阻時(shí)，將使羰基伸縮振動(dòng)頻率向高波數(shù)方向移動(dòng)。
Ⅱ式中由于—CH3的立體阻礙，使得炭基與雙鍵不能在同一平面上，共軛受到限制，羰基的雙鍵性強(qiáng)，因此振動(dòng)頻率增高。
跨環(huán)中和
中草藥中隱品堿(cryptopine)的羰基，其伸縮振動(dòng)頻率為1675cm-1，比正常的C=O振動(dòng)頻率低。
由于有共振結(jié)構(gòu)，C=O有趨于單鍵性質(zhì)，使吸收帶向低波數(shù)移動(dòng)。
溶劑影響
溶劑的影響主要表現(xiàn)為使極性基團(tuán)的譜帶發(fā)生位移。極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率常隨溶劑的極性增大而降低，由于極性基團(tuán)與極性溶劑之間能形成氫鍵，形成氫鍵的能力越強(qiáng)，愈向低波數(shù)方向移動(dòng)，如羧酸中的羰基伸縮振動(dòng)頻率。
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
.jpg "原有的雙鍵伸長(zhǎng)，力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低")
.jpg "苯環(huán)與羰基共軛使C=O鍵力常數(shù)減少，振動(dòng)頻率降低")
.jpg "化學(xué)鍵")
.jpg "氯代丙酮有三種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體")
.jpg "向低波數(shù)移動(dòng)至1700cm-1")
.jpg "如環(huán)外雙鍵隨著環(huán)張力加強(qiáng)，其振動(dòng)頻率向高波數(shù)移動(dòng)")
.jpg "對(duì)環(huán)內(nèi)雙鍵，當(dāng)環(huán)變小，鍵角改變使其雙鍵性減弱，振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)")
.jpg "羰基伸縮振動(dòng)頻率向高波數(shù)方向移動(dòng)")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
.jpg "伸縮振動(dòng)頻率")
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