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質(zhì)譜圖中影響離子斷裂的主要因素


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-08-06

       當(dāng)轟擊電子的能量較大時(shí),分子離子就要發(fā)生裂解。由于各種有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)及裂解的方式不同,所以,產(chǎn)生碎片離子的種類(lèi)和數(shù)量也不同。在裂解過(guò)程中,若電子向兩邊轉(zhuǎn)移,即一個(gè)σ鍵的兩個(gè)電子各自回到自己的原子上,這種裂解稱(chēng)為均裂(homolysis),用魚(yú)鉤形符號(hào)表示;若兩個(gè)電子同時(shí)轉(zhuǎn)向一邊,稱(chēng)為異裂(heterolysis)。用彎箭頭符號(hào)表示。

       如苯甲酸

       在上式的第Ⅰ步裂解過(guò)程中,苯甲酸羰基碳原子上的自由電子,同氧原子上的一個(gè)孤電子形成第三鍵,成為苯甲酰基正離子,為均裂。在第Ⅱ步裂解過(guò)程中,兩個(gè)電子同時(shí)轉(zhuǎn)向羰基。苯甲?;x子失去一個(gè)不帶電的中性碎片CO,形成苯基離子,這一過(guò)程為異裂。
       一個(gè)分子的質(zhì)譜圖由許多峰組成,這些峰的強(qiáng)度不一。這主要是由于離子的某些鍵的斷裂可能性不同,同時(shí)也由某些碎片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而決定。
       化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度    有機(jī)化合物分子有時(shí)含有單鍵和重鍵,并且成鍵的元素也不完全相同,因此它們的鍵能有強(qiáng)弱的差別,這些差別決定了分子的斷裂過(guò)程。
有機(jī)化合物中某些鍵能(kcal/mol)*
元素 單鍵 雙鍵 叁鍵

C—C

C—N

C—O

C—H

C—F

C—Cl

C—Br

C—I

82.6

72.8

85.5

97.8

116

81

68

51

145.1

147

179






199.6

212.6







    * 1kcal=4184.0J
       鍵能愈低,愈容易斷裂,在質(zhì)譜圖中所形成的離子峰相對(duì)強(qiáng)度也愈大。如:從鍵能看,C—F>C—Cl>C—Br>C—I,在質(zhì)譜圖中所出現(xiàn)的M—Z+峰的強(qiáng)度,為M—F<M—Cl<M—Br<M—I。
       空間因素    在很多重排反應(yīng)中,一般需要經(jīng)過(guò)大小不一環(huán)(4~7元環(huán))的過(guò)渡。在這一過(guò)程中必須要有較合適的立體構(gòu)型,才能進(jìn)行基團(tuán)或原子的轉(zhuǎn)移。
       例:α-己醇-D氫取代的兩個(gè)“差向異構(gòu)體”經(jīng)六元環(huán)過(guò)渡重排消除失水。
       同位素標(biāo)記證明

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