質(zhì)譜圖中影響離子斷裂的主要因素
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-08-06
當(dāng)轟擊電子的能量較大時(shí),分子離子就要發(fā)生裂解。由于各種有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)及裂解的方式不同,所以,產(chǎn)生碎片離子的種類(lèi)和數(shù)量也不同。在裂解過(guò)程中,若電子向兩邊轉(zhuǎn)移,即一個(gè)σ鍵的兩個(gè)電子各自回到自己的原子上,這種裂解稱(chēng)為均裂(homolysis),用魚(yú)鉤形符號(hào)
表示;若兩個(gè)電子同時(shí)轉(zhuǎn)向一邊,稱(chēng)為異裂(heterolysis)。用彎箭頭符號(hào)
表示。
如苯甲酸
在上式的第Ⅰ步裂解過(guò)程中,苯甲酸羰基碳原子上的自由電子,同氧原子上的一個(gè)孤電子形成第三鍵,成為苯甲酰基正離子,為均裂。在第Ⅱ步裂解過(guò)程中,兩個(gè)電子同時(shí)轉(zhuǎn)向羰基。苯甲?;x子失去一個(gè)不帶電的中性碎片CO,形成苯基離子,這一過(guò)程為異裂。
一個(gè)分子的質(zhì)譜圖由許多峰組成,這些峰的強(qiáng)度不一。這主要是由于離子的某些鍵的斷裂可能性不同,同時(shí)也由某些碎片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而決定。
化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度 有機(jī)化合物分子有時(shí)含有單鍵和重鍵,并且成鍵的元素也不完全相同,因此它們的鍵能有強(qiáng)弱的差別,這些差別決定了分子的斷裂過(guò)程。
有機(jī)化合物中某些鍵能(kcal/mol)*
元素 |
單鍵 |
雙鍵 |
叁鍵 |
C—C
C—N
C—O
C—H
C—F
C—Cl
C—Br
C—I
|
82.6
72.8
85.5
97.8
116
81
68
51
|
145.1
147
179
|
199.6
212.6
|
* 1kcal=4184.0J
鍵能愈低,愈容易斷裂,在質(zhì)譜圖中所形成的離子峰相對(duì)強(qiáng)度也愈大。如:從鍵能看,C—F>C—Cl>C—Br>C—I,在質(zhì)譜圖中所出現(xiàn)的M—Z+峰的強(qiáng)度,為M—F<M—Cl<M—Br<M—I。
空間因素 在很多重排反應(yīng)中,一般需要經(jīng)過(guò)大小不一環(huán)(4~7元環(huán))的過(guò)渡。在這一過(guò)程中必須要有較合適的立體構(gòu)型,才能進(jìn)行基團(tuán)或原子的轉(zhuǎn)移。
例:α-己醇-D氫取代的兩個(gè)“差向異構(gòu)體”經(jīng)六元環(huán)過(guò)渡重排消除失水。
同位素標(biāo)記證明