聚合作用力
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-11-25
本章討論固體結(jié)構(gòu)研究將原子、離子和分子連結(jié)在一起的作用力，并研究由x線射法揭示這些粒子在固體內(nèi)部的排列方法。然后轉(zhuǎn)向晶體并觀察到在廣泛的結(jié)構(gòu)領(lǐng)域中，某些在我們周世界存在的大部分物質(zhì)是由這種結(jié)構(gòu)決定的.
物質(zhì)通常是聚集在一起的。氣體則相反，氣體的粒子幾乎完全混亂地分布和不停地運(yùn)動著，而在固體內(nèi)的粒子則幾乎是固定不動的，定域在有規(guī)則的排列中在日常生活中固體物質(zhì)的重要性自不待言。現(xiàn)代的很多技術(shù)關(guān)系到改良固體的結(jié)構(gòu)，或者是改變它們的外形，例如汽車生產(chǎn)中鋼的模:或者是為了得到特殊的性能而改變它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。例如設(shè)法改進(jìn)鋼的抗腐蝕性和增大強(qiáng)度，發(fā)展新型半導(dǎo)體以及制造和應(yīng)用合成的高聚物等等.
存在著一些作用力使粒子連接在一起，甚至當(dāng)它們的原子化合價已完全被飽和時也是如此，最明顯的例證是惰性氣體凝聚相(即液體和固體)的存在。在足夠低的溫度下，這些力足以克服無規(guī)則的原子的熱運(yùn)動和使它們聚集為液體和固體，圖5-1.
共價結(jié)構(gòu)
一些物質(zhì)的團(tuán)塊是一個巨大的分子。在它們中原子連結(jié)在一起形成廣延的共價鍵結(jié)構(gòu).一個大家熟悉的例子就是金剛石，在金剛石中，每一個碳原子處在正四面體的角頂上并與四個相鄰的原于分別形成化合健，如圖5-2這種結(jié)構(gòu)在整個品體中重復(fù)形成，故1克拉金剛石(質(zhì)量為200mg)可以認(rèn)為大約是1.0×102個原子所構(gòu)成的單一分子，由于C一C鍵很強(qiáng)，難以斷裂開，這種結(jié)構(gòu)像一個大建筑物的鋼筋骨架，因此金剛石品體很堅(jiān)石墨的結(jié)構(gòu)就很不同，見圖5-3。它是由碳原子排列在六角形(像鐵絲所織的網(wǎng)那樣)頂上平面薄片組的薄片間只是借很弱的力連結(jié)在一起，彼此間很容易滑動，這正是石墨具有滑沼性的原因，剛硬性也是其它典型共價鍵固體(例如石英是SiO2單元胞的網(wǎng)狀結(jié))結(jié)構(gòu)的共性。
金屬
我們所見到的金屬是由大量流動著的電子(電子海洋)所圓繞和拉在一起的離子有序集合體(圖5-4)。由圖可見這種鍵沒有像金剛石固體的共價鍵那種定向性質(zhì)，所以電子海洋中的離子群可以組成新的排列狀態(tài)。由于定向性質(zhì)的共價鍵與非定向性質(zhì)的金屬鍵間的不同，子群在電子海洋中移動。這些方法包括錘壓、報(bào)壓、擠壓，拉伸和彎曲等這些延性(易于拉開)和展性(可錘打成形的性質(zhì))是金屬的典型特征.
可流動的電子海洋的存在也說明了金屬的其它典型特性:即它們的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性以及它們對光的反射能力等導(dǎo)電性是由于當(dāng)金屬兩端有一種電勢差作用時(倘若是國家高壓輸電網(wǎng)的一部分，金屬兩端可以相距幾英里)電子能夠在離子骨梨中流動而體現(xiàn)的性質(zhì)。導(dǎo)熱性的引起與導(dǎo)電性相似，電子能從金屬受熱部分的離子振動中吸收動能，并迅速地通過離子骨架直至與一定距離的離子相碰撞，因而引起離子加劇振動為止(圖5-5)，換句話說，流動的電子能有效的輸送能量，金屬的反射能力是電子流動性的另一表現(xiàn)入射光波使臨近金屬表面的電子振動，結(jié)果使入射光反射回去而不穿透金屬體。在鏡子上的反射作用是銀的可流動的電子海洋振動的結(jié)果。
離子結(jié)構(gòu)
食鹽不是氣體，必須在食物中才能冒氣泡。雖然鈉和氯的化合價是飽和的(達(dá)到閉合層結(jié)構(gòu)的含義)、氯化鈉卻是剛硬的固體，這是因?yàn)閮啥穗x子的電荷產(chǎn)生的靜電庫侖力作用的結(jié)果這些力作用在各個方向上，因此在能量上有利使其它離子群集于頭一對離子的周國，后其它離子又再集于它們的近旁，所以氯化鈉的通常形態(tài)是由正離子和負(fù)子靠它們相互的靜電吸引力連結(jié)在一起而構(gòu)成大的聚集體這正是離子化合物類(例如其它的堿金屬鹵化物，碳酸鈣，硫酸鎂，等等)的共同特點(diǎn)。
晶格是離子的三維空間有規(guī)則的排列。離子晶格的強(qiáng)是由于離子間靜電相互作用力決定的，只有當(dāng)晶體被加熱到圖55電子的熱傳導(dǎo)作用高溫(對氯化鈉為801℃)，使離子在周圍的振動加，致超過了靜電作用力時體才熔化為液體。在第九章中我們將研究使離子品體連結(jié)的這種度的測量方法。
范德華力
我們現(xiàn)在再來討論由相互獨(dú)立的非離子的粒子所構(gòu)成的固體。當(dāng)這些粒子是分子時，些固體稱為分子固體，舉例來說，甲烷或苯的分子究竟是怎樣連在一起，以及性氣體的凝聚是依靠什么作用力來實(shí)現(xiàn)的呢?
在各個共價分子間的范德華力是由于偶極矩間的相互作用引起的。有兩種主要的型式，即偶極-偶極力和色散力(或倫敦力)只有在當(dāng)兩個分子都是極性分子(具有恒久的電偶極)時才可能產(chǎn)生偶極一偶極力從圖5-6可以看到當(dāng)分子以定向排布時，便有利于鄰近的相反電荷間的靜電相互吸引作用。
色散力發(fā)生在極性分子間和非極性分子間，它們的作用通常超過其同時存在的偶極一偶極力。甚至在原子間也存在色散力。色散力的由來是基于這樣的事實(shí)，分子的電子分布并不是靜止的和凍結(jié)的，而是連續(xù)地閃爍著，從一種排布變?yōu)榱硪环N排布。
兩個相鄰的分子通過它們的瞬時偶極而相互作用，見圖5-7，這種相互作用是很強(qiáng)的足以引起惰性氣體、烴類、碘等等的凝結(jié)范德華相互作用力比離子力要弱得多，故分子固體通常是軟的。例如人造奶油是通過范德華力相互作用連結(jié)在一起的分子集合體，用刀片很易切開改組其排布。由范德華力構(gòu)成的物質(zhì)，其沸點(diǎn)和熔點(diǎn)也是低的(與離子品體相比較而言)。因?yàn)樯詾榧訜釘?/span>拌就可以克服這種相互作用。在大分子間的范德華相互作用力是最大的，因?yàn)楫?dāng)這個分子的電子云延伸很廣時(則它的核對外層電子只有很弱的拉力，故瞬時偶極矩在大的數(shù)值間擺動)，其色散力是最大的。
例題:三種鹵化氫在101.325kPa(1atm)壓力下的沸點(diǎn)為:HCI 188；HBr 206K； H:238K。解釋這些值的大小為什么是這樣的次序。
方法;注意所有三種化合物在液體或蒸氣中都是相互獨(dú)立的共價分子。分子間的作用力必須克服偶極一偶極力，色散力和氫鍵(見后面)的作用。并聯(lián)想有關(guān)永久偶極矩是以這些鹵素原子的電負(fù)性為基礎(chǔ)的(表2-1)。
解答:鹵素原子的電負(fù)性依I、Br、C的順序增大，因此分子的永久偶極矩的大小依HI，Br、HC1的順序增大，依據(jù)偶極偶極的相互作用，我們可設(shè)想沸點(diǎn)也以同樣的次序增大但這與觀察結(jié)果相矛盾。色散力在大的、多電子的分子中是最強(qiáng)的。從電子數(shù)目多少按HCI，HBr，HI這個順序增加，故按照色散力我們可設(shè)想沸點(diǎn)同樣應(yīng)以這個次序增大:這與實(shí)際數(shù)據(jù)相一致。故此可得出這些化合物的分子間的作用力是以色散力占支配地位的結(jié)論.
評注:這個例子進(jìn)一步證實(shí)了課文中所述的觀點(diǎn):偶極-偶極力對沸點(diǎn)很少能起決定性的形響。
大多數(shù)高聚物的結(jié)構(gòu)介于分子固體和共價固體之間。高聚物在現(xiàn)代生活中有其特色，例如關(guān)于聚乙烯，它由ーCH2ーCH2ー單元以共價鍵連結(jié)的長鏈所組成。鏈的本身連接在一起是由于它們的范德華相互作用的結(jié)果?，F(xiàn)代的塑料常含有添加劑和鏈間的共價交聯(lián).
氫鍵
氫鍵是一種特殊的鍵，這種鍵是由一個質(zhì)子處在兩個電負(fù)性很大的原子(例如氧、氟或氮原子)之間而將它們連結(jié)起來的。我們已經(jīng)知道O一鍵在O一H意義上表現(xiàn)出極性，氧的電子的收縮效應(yīng)如此之大以致使質(zhì)子部分暴露出來，并使質(zhì)子本身的靜電作用可以達(dá)到其它一些高電子密度的區(qū)域，如與其它分子的氧或氮的孤電子對相互作用，這種鍵時常表示為X8-一H8+…Y8-，這里X和Y是電負(fù)性強(qiáng)的原子.
氫鍵對水的凝聚相的結(jié)構(gòu)是很重要的，在液體中氫鍵的作用可以由檢測一些元素的氫化物的沸點(diǎn)觀察出來，如圖5-8:液體水的沸點(diǎn)特別的高(比氨和氟化氫高得多)。這說明是由于氫將分子連結(jié)成液體而難以氣化。結(jié)果在世界上使用的水是液體而不是氣體。這樣恰使生命能夠發(fā)展下去。
當(dāng)水固化時水中的氫鍵仍保持著。這些氫鍵使水分子成為一種碗松的晶體結(jié)構(gòu)，圖5-9這種結(jié)構(gòu)的疏松性對生命的存在也是重要的。這是因?yàn)闅滏I不但使水分子連結(jié)迅速成為固體，而且使分子間開，故此水的密度比水小，結(jié)果池和海洋的上面先凍結(jié)，使下面區(qū)域得到保溫，水中的生命就不會被抑止甚至在氣相中也時常殘留著氫鍵。例如乙酸蒸氣含有很高比例二聚體，圖5-10，這就影響到它的表觀摩爾質(zhì)量。在液態(tài)氣氫中氫鍵強(qiáng)到使分子連接在一起成為聚集體，這種聚集體在蒸化中還部分地殘存著。很多重要固體的結(jié)構(gòu)主要是由氫鍵決定的糖是一個例子，從分子(蔗糖)構(gòu)成晶體充滿著氧和氫原子的連結(jié)。木材是另一個例子，木材由纖維的長鏈所組成。這些長鏈之間的氫鍵使木材獲得了它的強(qiáng)度。在蛋自質(zhì)中氫鍵也起著重要的作用，因?yàn)闅滏I使蛋白質(zhì)長而柔韌的多肽鏈組成一定的排列，而在生物體中分子的形態(tài)對它的功能是起著重要作的。
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