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氨

銅臭 / 2022-07-25

(i)制備煤由太古時代的生物生成，共中含有1- -2%的佩。在煉焦和煤氣工業(yè)中，干儒煤的時候，氮即以氨和鐵鹽的形式析出，為水所吸收，得“煤氣水”或稱“氨水”。煤氣水在加入石灰后，加熱即放出氨。通常將所得的氨通入碗酸中，生成硫酸銨(NH?)?SO?分出硫酸銨晶體，再使之與石灰共熱即得純凈的氨。

在第一次世界夫戰(zhàn)以前，煤氣水直是制取氨的唯一來源。后來發(fā)明了氮和氫直接合成氨的方法，其反應(yīng)式為

N?+3H?⇔2NH Q=22千卡

這個反應(yīng)是放熱反應(yīng)，也是可跡反應(yīng)。由方程式可見，氣體在反應(yīng)前的體積是反應(yīng)后的二倍。根據(jù)平衡的移動理喻(8-5、6節(jié))，由元素合成氨的有利條件應(yīng)是盡可能低的溫度和盡可能高的壓力。圖13-1 即表示在上列方程式所表示的反應(yīng)到達(dá)平衡時溫度和壓力對于氨合成量的關(guān)系。由圖可見，只有在比較低的溫度和高的壓力下，才有利于氨的生成。但是，溫度低，反應(yīng)速度就小，因此，平衡的到達(dá)如此之慢，以致這個反應(yīng)根本談不上有實(shí)際應(yīng)用價值。相反地，升高溫度，平衡到達(dá)較快，但體系中氦的含量又變得如此之少，致使這個反應(yīng)不具有實(shí)用價值。最后，這個反應(yīng)之所以能應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，是由于有效催化劑的發(fā)展和使用。首先發(fā)現(xiàn): H?和N?的混合氣體在與鋨Os或釕Ru接觸時，即使在約400°C,平衡也能很快地達(dá)到，這在原則上已程解決了有關(guān)氨合成上的平衡問題。除了稀貴的Os和Ru以外，隨后又發(fā)現(xiàn)了一系列的其他合適的催化劑，其中金屬鐵(含0.5%Al?O?及0.5%K?O)也有很高的催化效率。在催化劑的作用下，氨的合成一般在500°C和300大氣壓左右進(jìn)行。增高壓力可以提高產(chǎn)率，故有在 600-1000大氣壓進(jìn)行合成的。但在這種情況下，氫會透過普通鋼板，故合成室必需用特種鉻鋼或厚壁錛氛制造。

氰氨化鈣CaCN?是氨的另一來源。它是由氨與碳化鈣在1200°C時作用而制得

CaC?+N?=CaCN?+C

以水汽處理，氰氨化鈣程水解而產(chǎn)生氨

CaCN?+3H?O=CaCO?+2NH?

現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)的氰氨化鈣皆直接用作肥料，極少用于氨的制備。

實(shí)驗(yàn)室制備氨的方法是以強(qiáng)堿(一般為氫氧化鈣)分解銨鹽，如氯化銨

2NH?CI+Ca(OH)?=CaCl?+2NH?+2H?O

(ii)性質(zhì) 在氨分子里， H是與N的四個sp³雜化軌道中三個軌道鍵合(4-5節(jié)，圖4-8),故分子呈三角雛形，氮原子位于頂上(圖13-2)。由于氮的電負(fù)性敕氫為高，化合鍵雖為共價，但共享的電子對是倡向氮原子，因而整個分子具有很大的極性，偶極長為0.31Å。

氨是無色氣體，具有特征的刺激臭味。當(dāng)冷卻到-33.4°C時即凝為液體，并在-77.7°C時凝為無色晶體。它的臨界溫度為133°C,臨界壓力為112大氣壓。液體氨在25°C時的蒸氣壓為9.90大氣壓，因此，在這個溫度時，氨很容易被壓成為液體。液體氨上面的壓力降為一大氣壓時，氨即蒸發(fā)并使溫度降至-33°C,蒸發(fā)熱為每克分子5.64千卡。氨在水中的溶解度大于所有其他氣體:在0°C時1體積水約吸收1200體積的氨;在20°C時，約吸收700體積。其浪溶液含25%的氨，比重為0.91。氨的水溶液常稱為氨水。隨著溫度升高，氨的溶解度減小，因此，加熱渡溶液時，氨即逸出，有時在實(shí)驗(yàn)室中利用此法以制取少量的氨。放出的氨含有水蒸汽，可使其通過蘇打石灰(石灰及苛性鈉的混合物)而得干燥的氨。

氨不與空氣反應(yīng)，但在純氧內(nèi)燃燒，生成氮和水。

4NH?+3O?=2N?+6H?O Q=301千卡

在有鉑為接觸劑時，這種氧化反應(yīng)就進(jìn)一步使氨變?yōu)檠趸?

4NH?+5O?=4NO+6H?O Q=215千卡

這個接觸氧化作用是工業(yè)上從氨制造硝酸的基礎(chǔ)。氣體氨通過某些加熱的氧化物，如CuO,也能被氧化為氮;氣體氨與氯和溴可起強(qiáng)烈作用:

3Cl?+2NH?=N?+6HCI

氨在溶液內(nèi)的氧化作用將在下節(jié)中討論。

氨的加合作用是很突出的。很多鹽能吸收氨而生成秸晶形的氨合物，例如AgCl·3NH?、 CaCl?·8NH?,CuSO?·4NH?等等。從其生成情況和穩(wěn)定性看，氨合物是和結(jié)晶水合物相似的。這是可以理解的，因?yàn)榘迸c水都是極性很高的分子。在水溶液內(nèi)，氨也與許多金屬離子形成氨格離子，如Ag(NH?)??、Cu(NH?)???、Co(NH?)????等等。

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