氨的衍生物
銅臭 / 2022-07-25
從氨分于NH?內(nèi)去掉一個(gè)氫原子，則得一價(jià)基—NH?,此—NH?稱為氨基。兩個(gè)氨基相聯(lián)則形成H?N-NH?,稱為聯(lián)氨(肼)。若氫氧基—OH與氨基相聯(lián)，則得羥氨(胲)。以金屬取代氨的一個(gè)氬原子，則生成金屬的氨基化物，例如氨基化鈉NaNHg。從氨分子內(nèi)取走兩個(gè)氫則得二價(jià)基=NH,稱為亞氨基。從亞氨基衍生而得的化合物稱為亞氨基化物。氮化物可看成是氨分子的三個(gè)氫為電正性元素所取代而形成的化合物。
(i)聯(lián)氨(肼)N?H?制備聯(lián)氨的方法:先用氯處理稀氨溶液，得氯氨NH?Cl,然后加過量的氨即形成聯(lián)氨，反應(yīng)為
2NH?+Cl?=NH?Cl+NH?CI
2NH?+NH?Cl=N?H?+NH?Cl
聯(lián)氨的硫酸鹽N?H?·H?SO?或(N?H?)?SO?,微溶于冶水，加熱時(shí)溶解度增高，故硫酸鹽的秸晶作用可用來提精聯(lián)氨。純凈的聯(lián)氨為無色液體,熔點(diǎn)1.4°C,沸點(diǎn)113.5°C,與水互溶，它的水溶液顯弱 堿性(Kb?=8.5x10??, Kb?=8.9x10?¹?)。
在秸構(gòu)和若干化學(xué)性質(zhì)上，聯(lián)氨與氦的關(guān)系同過氧化氫與水 的關(guān)系頗為類似。在氣態(tài)時(shí),N—N的鍵長(zhǎng)為1.47Å與過氧化氫在氣態(tài)時(shí)的O—O的鍵長(zhǎng)相同。在水溶液內(nèi)，聯(lián)氨既顯還原性，也顯氧化性。這由它的電偶電位可以看出，
在酸液內(nèi)
N?H??+3H?+2e⇔2NH?? E?=124伏
N?+5H?+4e⇔N?H?? E?=-0.17伏
在堿液內(nèi)
N?H?+2H?O+2e⇔2NH?+2OH? E?=0.1 伏 N?+4H?O+4e⇔N?H?+4OH? E°=-1.15 伏
由電位數(shù)據(jù)可見，在酸液內(nèi)聯(lián)氨的正電位高，故為強(qiáng)氧化劑，在破液內(nèi)負(fù)電位高，故為強(qiáng)還原劑。
(ii)羥氨(胲) NH?OH現(xiàn)在一般用電解法在鋁陰極 上還原硝酸以制備羥氨:
HONO?+6H?+6e=HONH?+2H?O
較舊的工業(yè)方法是，在0°C時(shí)于中性NaHSO?溶液內(nèi)用亞硫酸還原亞硝酸，先產(chǎn)生二磺酸羥氨,然后在酸溶液內(nèi)加熱，使之水解而 生成硫酸羥氨:
NO??+SO?+HSO??=HON(SO?)???
HON(SO?)???+2H?O=HONH??+H?+2SO???
純凈的羥氨是固體，熔點(diǎn)33°C,沸點(diǎn)57°C (在22毫米時(shí))，易溶于水。它的溶液顯弱堿性(Kb=6.6x10??)。這個(gè)固體堿不穩(wěn)定，在15°C以上即分解，主要反應(yīng)為
3NH?OH=NH?+N?+3H?O
也有一部分分解為氮的氧化物:
4NH?OH=2NH?+N?O+3H?O
羥氨在水溶液內(nèi)比較穩(wěn)定，它的鹽也穩(wěn)定。
羥氨分子可看作是由過氧化氫和聯(lián)氨分子的各半聯(lián)合而成。它既是強(qiáng)氧化劑，也是強(qiáng)還原劑。
(iii)金屬氨基、亞氨基和氮化物在 上節(jié)時(shí)論氨的性質(zhì)時(shí)，已羥提出NH?分子中三個(gè)紙逐一被金屬取代所成的化合物依次稱為金屬氨基化物、亞氨基化物和氮化物，它們與水體系的金屬氨氧化物和氧化物相對(duì)應(yīng)。
金屬氨基化物的普通式為M'NH?。堿金屬、堿土金膨和若干其他金屬如Ag、Zn等皆形成氨基化物。它們皆可由金屬在氨氣內(nèi)加熱而制得，例如:
2NHs?+2Na=NaNH?+H?
氨基化鈉是無色晶體，熔點(diǎn)210°C。它的熔體是一種強(qiáng)還原劑，同時(shí)又是一種縮合劑，因?yàn)樗c水起強(qiáng)烈的反應(yīng):
NaNH?+H?O=NaOH+NH?
因此，它在有機(jī)合成方面有不少應(yīng)用。
金屬亞氨基化物的普通式為M''NH。亞氨基 化鋰和亞氨基化鉛"是這類化合物的典型。鋰的亞氨基化物的制備方法，是將鋰的氨基化物在其空內(nèi)加熱到熔點(diǎn)左右:
2LiNH?=Li?NH+NH?
亞氨基化鯉是無色晶體，在600°C以下做未熔化，就開始分解。它的化學(xué)性質(zhì)大體與金屬氨基化物相同。
金屬氮化物的通式為M?'N。許多金屬如鋁、鎂等在加熱時(shí)可直接與氨化合面生成氨化物。破土金屬的氮化物可用加熱氨基化物的方法而制得，倆如:
3Ba(NH?)?=Ba?N?+4NH?
正如氧化物可由加熱氧氧化物面制得一樣。這類化合物可看作是 氨的取代產(chǎn)物的氮化物，如Li?N、Mg?N?, Ca?N?、Sr?N?、Ba?N?. Zn?N?.、AIN等，這些皆屬離子型化合物，其中大多數(shù)可為水所分解面產(chǎn)生金屬氬氧化物和氨，例如:
Ba?N?+6H?O=3Ba(OH)?+2NH?
但也有若干氮化物不能看作是氨的簡(jiǎn)單的取代產(chǎn)物，例如Mn?N?、W?N?、ZrN 等。它們是屬于所謂“簡(jiǎn)充化合物”，氮原子填充在金屬結(jié)構(gòu)的間際中。一般地說，這類氮化物不易與水起作用。它們有高度的對(duì)熱穩(wěn)定性、金局的導(dǎo)電性、高熔點(diǎn)和高硬度。
(iv)氫迭氦酸和送氮化物氫迭氦酸 為無色面有刺鼻臭味的液體，錦點(diǎn)35.7°C,熔點(diǎn)-80°C;一旦與熱的物體接觸，立即爆炸而分解:
2HN?=3N?+H? Q=141.8千卡
它溶于水內(nèi)即穩(wěn)定，為一弱酸，離解常數(shù)Ka=19x10??, 故與酯酸的強(qiáng)度相仿佛。因?yàn)樗膿]發(fā)性高，可用不揮發(fā)的酸把它從送氦化物內(nèi)墓出。
在溶解度方面，迭氦化物M'N?與鹵化物相似(11-10節(jié))。 大多數(shù)金蜀的送氮化物皆溶于水; Ag、 Hg'和Pb''的鹽則不溶。迭氮化鈉NaN?,是用于制備其他迭氮化物和自由酸的原料。通一氧化二氦于溶化的氨基鈉即產(chǎn)生迭氮化鈉:
N?O+NaNH?=NaN?+H?O
這作用可以進(jìn)行完全，因?yàn)樗傻乃膳c氨基鈉反應(yīng)，所以隨生隨即從產(chǎn)物中移去:
HOH+NaNH?=NaOH+NH?
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明氫迭氨酸的三個(gè)氨原子皆在一一直線上，雖然它們的鍵長(zhǎng)略有不同。下式表示其可能的結(jié)構(gòu):
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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