磷
銅臭 / 2022-07-26
磷是在1669年為煉丹家所發(fā)現(xiàn)。煉丹家為了尋求哲人石，將蒸干的尿與空氣隔絕加熱而制得磷。拉瓦錫確定其為化學(xué)元素。
一、磷的存在和制備
磷易于氧化，所以是本族元素中在自然界中不存在于自由狀態(tài)的唯一元素。在它的化合物中，最重要的是磷酸鈣鹽Ca?(PO?)?。它在某些地區(qū)構(gòu)成磷酸鈣石礦的巨大礦層。常見的還有磷灰石，它除了Ca?(PO?)?以外，還含有CaF?或者CaCl?。
磷和氮一樣，對(duì)于所有的生物來(lái)說(shuō)是絕對(duì)不可缺少的元素，因?yàn)楹芏喾N蛋白質(zhì)皆含有磷。在植物內(nèi)，磷主要是含于種籽的蛋白質(zhì)中，在動(dòng)物內(nèi)則含于乳液、血液、腦及神經(jīng)粗織的蛋白質(zhì)中。此外，還有大量的磷以磷酸鈣的形式含于脊椎動(dòng)物的骨胳中。骨于燃燒后，剩余灰燼的主要粗成是Ca?(PO?)?。
單體的磷可將磷酸鈣與砂及碳相混合，在電爐中加熱而制得。所發(fā)生的反應(yīng)可看作是砂中的SiO?先使P?O?從磷酸鈣(3CaO·P?O?)內(nèi)釋出，然后由碳使P?O?還原:
3CaO·P?O?+3SiO?=3CaSiO?+P?O?
P?O?+5C= 2P+5CO
將兩式合并得
Ca?(PO?)?+3SiO?+5C=3CaSiO?+2P+5CO
生成的磷蒸氣通到水下面的收集器中凝固。
二、磷的性質(zhì)
磷變體種類的復(fù)雜性可以與硫相比擬。磷的固態(tài)變體有三種:白磷、紅(或紫)磷和黑磷。
1.白磷
迅速冷卻磷蒸氣，總是得到白磷。純白磷是白色而牛透明的晶體，遇光即逐漸變?yōu)辄S色。黃磷在絕光絕空氣的情況下重行蒸餾仍得白磷。它不溶于水，但溶于醚和苯，特別易溶于二碗化碳。從二硫化碳溶液中所得的磷的晶體為正交十二面體。在溶液內(nèi)，它的分子量相當(dāng)于分子式P?;在蒸氣狀態(tài)，也是以同樣的四原子分子形式存在。分子秸構(gòu)式經(jīng)測(cè)定知道呈四面體。如下圖所示:
四個(gè)磷原子在四面體的四個(gè)頂角，P—P鍵長(zhǎng)2.21Å，鍵角60°。磷蒸氣熱至 800°0, P?即開始分解為P?,磷的雙原子p分子秸構(gòu)與氮相同，是P≡P。
白磷的化學(xué)反應(yīng)性很高。在空氣中它很易氧化，超過(guò)50°C即著火，因此，須保存在水內(nèi)。磷燃燒就形成五氧化物:
4P+5O?=P?O?? Q=740 千卡
磷曝露于空氣中，在暗處可見它發(fā)光,這是由于磷所放出的微量蒸氣與空氣中的氧化合的艨故。在潮濕空氣中，這種般慢氧化作用的主要產(chǎn)物是亞磷酸:
4P+3O?+6H?O=4H?PO?
白磷有劇毒，微量即能使人致死。
2.紫磷
在密閑器中，白磷加熱到260°C就逐漸轉(zhuǎn)化為暗紅粉末。在常溫時(shí)，在光的作用下，也發(fā)生這種轉(zhuǎn)化作用。這種暗紅色變體的主要成分是柴磷。制備紫磷的最好方法是使磷從熔鉛中秸晶。它的晶體屬單斜晶系，密度為2.35。它不溶于水，不放光，也沒(méi)有毒，熱至400°C以上才著火。它的化學(xué)反應(yīng)性能比白磷小得多。但它仍很容易被硝酸氧化成磷酸，與氯酸鉀摩擦就猛烈燃燒。在柴磷內(nèi)，每個(gè)原子有三個(gè)較近的原子，距離2.29Å,一個(gè)較遠(yuǎn)的原子，距離3.48Å。
白磷或紫磷與三溴化磷沸煮，都產(chǎn)生紅磷，紅磷是紫磷的無(wú)定形體。
3.黑磷
將白磷在12400大氣壓之下，加熱到200°C,就得黑磷。黑磷呈鐵灰色，具有金屬光澤，密度高，有象石墨的片狀秸構(gòu)，能導(dǎo)電，著火點(diǎn)為490°C。它不溶于二硫化碳，加熱至550°C,即逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽狭住：诹椎幕瘜W(xué)活性又比紫磷差，通常難發(fā)生化學(xué)作用。它的晶體屬層晶型;同一層內(nèi)每個(gè)磷原子有三個(gè)鄰近原子，距離2.18Å,鍵角為102°，與次層內(nèi)最近的原子相距為3.68Å。因此，在黑磷內(nèi)，層與層之間結(jié)合力比一層之內(nèi)的秸合力要弱些。最大部分的單質(zhì)磷是用于火柴的生產(chǎn)上。磷的化合物主要用作肥料。在軍事上，磷用于制造“煙幕”，因?yàn)榱兹紵龝r(shí)生成五氧化二磷的白色濃煙。
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