甲苯氧化歧化法
甲苯氧化歧化法又稱第二Henkel法,先將甲苯氧化成苯甲酸,再經(jīng)歧化制成對(duì)苯二甲酸,副產(chǎn)苯。
此法優(yōu)點(diǎn)是,原料甲苯價(jià)廉易得,制取苯甲酸技術(shù)較成熟。缺點(diǎn)與上述Henkel法相同,不容易連續(xù)化和大型化。日本曾進(jìn)行過工業(yè)生產(chǎn),我國(guó)也曾建成小規(guī)模裝置,均已先后停產(chǎn)。針對(duì)該法存在的問題,美國(guó)Phillips石油公司和法國(guó)Rhône-poulenc公司聯(lián)合研究出改進(jìn)的技術(shù),稱為PRP法。PRP法的特點(diǎn)是,工藝過程是連續(xù)的,鉀可完全循環(huán)使用,從而避免了大量鉀鹽的回收處理。但未見到工業(yè)化的報(bào)道。
甲苯羰基化、氧化制對(duì)苯二甲酸
本法分兩步進(jìn)行:①甲苯與一氧化碳反應(yīng),制成對(duì)甲基苯甲醛;②對(duì)甲基苯甲醛經(jīng)空氣液相氧化制成對(duì)苯二甲酸。反應(yīng)式如下:
對(duì)甲基苯甲醛的收率,按甲苯或一氧化碳計(jì),均為94%左右,但HF/BF3腐蝕性嚴(yán)重,設(shè)備要特殊材質(zhì)。從對(duì)甲基苯甲醛制對(duì)苯二甲酸的收率均為97%。在該法中以水代替乙酸為溶劑的研究,正在進(jìn)行中。本法中,一氧化碳是原料之一,可以說是碳一化學(xué)的一個(gè)有特色的領(lǐng)域,很值得進(jìn)行研究開發(fā)。
Groskinsky法
此法的基本原理是:甲苯與甲醛和鹽酸反應(yīng),生成對(duì)位和鄰位氯甲基甲苯,生成物用氫氧化鈣處理,得到相應(yīng)的甲基苯甲醇。氧化得對(duì)苯二甲酸和鄰苯二甲酸。每摩爾對(duì)苯二甲酸聯(lián)產(chǎn)約0.7mol鄰苯二甲酸。
日本東洋高壓公司在1965年曾采用此法建設(shè)了一座小規(guī)模生產(chǎn)裝置,未能得到發(fā)展。
氨氧化法
對(duì)二甲苯氨氧化制對(duì)苯二腈,再水解得對(duì)苯二甲酸,是十分令人感興趣的方法。
氨氧化生成的對(duì)苯二腈揮發(fā)性大,因而不會(huì)沉積在催化劑上造成深度氧化。催化劑與丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的催化劑類似。
20世紀(jì)60年代末,美國(guó)Lummus公司開發(fā)了這一新工藝,對(duì)二甲苯氨氧化反應(yīng)所需的氧由催化劑(氧化鉬、氧化釩)晶格氧提供。按消耗的對(duì)二甲苯計(jì),對(duì)苯二甲酸收率在90%以上。