形成過氧化物檢測乙醚的檢定法
乙醚一滴或氯仿與乙醚(高至800:1)的混合液一滴置一微量試管中,然后將試管浸入預(yù)熱至230°的甘油浴中,深達(dá)管長3/4。管口蓋以曾用新配等份醋酸銅和鹽酸聯(lián)苯胺飽和混合溶液潤濕過的濾紙一小片。1~2分鐘后,將會現(xiàn)出不斷加深的藍(lán)色。這個藍(lán)色產(chǎn)物為聯(lián)苯胺藍(lán);是聯(lián)苯胺的一種不含氧醌型氧化產(chǎn)物。這個試驗法牽涉到下面一系列的反應(yīng),對乙醚是特效的;顯然它們必定迅速地向前進(jìn)行:
乙醚+O(空氣) → 乙醚化過氧 (1)
乙醚化過氧+Cu(Ⅱ) → Cu(Ⅱ)化過氧+乙醚 (2)
Cu(Ⅱ)化過氧+聯(lián)苯胺 → Cu(Ⅱ)+聯(lián)苯胺藍(lán) (3)
氧化還原反應(yīng)(1)~(3)是一次一次地反復(fù)進(jìn)行的,它們的總和產(chǎn)生了反應(yīng)(4),反應(yīng)(4)本身是前進(jìn)得非常緩慢的:
聯(lián)苯胺+O(空氣) → 聯(lián)苯胺藍(lán) (4)
因此,快速中間反應(yīng)(1~3)的插入,可以催化加速聯(lián)苯胺氧化成聯(lián)苯胺藍(lán),這里乙醚自動氧化成過氧化物,構(gòu)成了最初的反應(yīng)。
通過聯(lián)苯胺藍(lán)的產(chǎn)生,可檢定出乙醚-氯仿混合液一滴中少至40微克的乙醚。
下列幾種氧化還原反應(yīng)都是與顏色變化相伴而生的,也可由形成過氧化物而用來檢定乙醚。適當(dāng)浸滲過還原劑的濾紙應(yīng)予采用:
(a)從碘化鉀中釋出碘;
(b)形成硫代米奇勒氏酮的藍(lán)色氧化產(chǎn)物;
(c)硫化鉛轉(zhuǎn)化成硫酸鉛。
應(yīng)予指出,乙醚的自動氧化,結(jié)果會形成酸性物料(也許是醋酸),可與酸-堿指示劑紙發(fā)生反應(yīng)(鑒定限度:20微克乙醚)。
這里所述的各種試驗法,用在含乙醚連同800倍于其量的氯仿或四氯化碳的溶液,也可順利地進(jìn)行。用在含乙醚雜有約7倍于其容量的苯、二硫化碳、石油醚的混合液中,不能奏效??墒?,加入同體積的氯仿,就會獲得正反應(yīng)。
用4-硝基苯肼及氫氧化鎂檢測靛紅的試驗法
用4-硝基苯肼(Ⅱ,Ⅱa)處理靛紅(Ⅰ,Ⅰa)時,
可形成靛紅-β-4-硝基苯腙。這個苯腙的紫色堿性溶液和Mg+2離子反應(yīng),產(chǎn)生藍(lán)色沉淀。
這個藍(lán)色產(chǎn)物的主要部分也許是螯形化合物:
其中靛紅(Ⅰa)內(nèi)烯醇化過的CO基團(tuán),和對-硝基苯肼(Ⅱa)內(nèi)的NO2基團(tuán),分別被鎂成了鹽。這種螯形結(jié)合,也可通過Mg(OH)2表面上的化學(xué)吸附來建立而導(dǎo)成色淀。這一假設(shè),與Mg(OH)2或MgO(灼燒過的)接觸到這個苯腙的醇溶液時變成藍(lán)色適相符合。這里所述靛紅特效試驗法,系根據(jù)于藍(lán)色產(chǎn)物的形成。
操作手續(xù) 小量的固體試料或其溶液一滴,在一試管中和4-硝基苯肼的酒精溶液一滴一起加熱五分鐘。冷卻后,加入10%氫氧化鈉一滴和1%硝酸鎂溶液一滴。如有藍(lán)色沉淀出現(xiàn),即示明正反應(yīng)。如遇靛紅的量低于20微克,建議用醚萃取來溶解這肼。
鑒定限度:0.5微克 靛紅