二價鈀和鉑的金屬有機(jī)和氫絡(luò)合物
實驗室k / 2019-06-24
Pd和Pt的烯烴，這里，我們主要討論MXHL2和MXRL2型的絡(luò)合物，其中X是鹵素，R是烷基或芳基而L常常是叔膦。
氫化物。氫化物具有反式的結(jié)構(gòu)，順式類絡(luò)合物似乎不存在。關(guān)于鉑化合物進(jìn)行了許多的研究，因為可比較的鈀的（鎳也是）氫絡(luò)合物通常在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的；一些化合物如反式－PdClH（PR3）2（R＝環(huán)己基或芳基）已經(jīng)制得。
膦和砷氫化物的制備是由相應(yīng)的鹵化物（順式－異構(gòu)體通常是最活潑的）同各種氫的傳遞劑作用如乙醇中的KOH，在95℃，50大氣壓下的H2，或在THF中的LiAlH4最為方便，用90％水合肼，例如：
順式－PtBr2（Et3P）2 → 反式－ PtHBr（Et3P）2
KOH－乙醇還原作用是制各氫化物或氫羧基絡(luò)合物的一種普通的方法，但是詳細(xì)的反應(yīng)歷程的研究是不夠的。
PtⅡ的氫絡(luò)合物通常對空氣是穩(wěn)定的、無色晶體，溶于有機(jī)溶劑并且可以升華。它們的化學(xué)反應(yīng)類似于其它氫類化合物。它們也能加上HCl或CH3I產(chǎn)生八面體PtⅣ絡(luò)合物，但是它們常常容易失去加上的分子。陽離子氫類絡(luò)合物也能用下面類型的反應(yīng)來制取，鏈烯和氫化物
反式－PtHCl（AsPh3）2＋NaClO4＋CO → ［PtH（CO）（AsPh3）2］ClO4＋NaCl
氫絡(luò)合物的核磁共振和紅外光譜是有趣的，因為所得到的情況與反位效應(yīng)有關(guān)。因為取決于同氫化物反位的配位體，所以有著強(qiáng)烈的依賴于Pt—H伸縮頻率，質(zhì)子的化學(xué)位移和195Pt—H和31P—H偶合常數(shù)。例如，對于反位配位體的Pt—H伸縮頻率和化學(xué)位移隨Cl＜Br＜I＜NCS＜SnCl3＜CN順序而增加。
烷基和芳基絡(luò)合物。這種物種通常是白色的，對空氣穩(wěn)定的晶體，是由烷基鋰或格氏試劑作用于鹵化物而得到的。一個典型的例子就是反式－PtBrCH3（PEt3）2。烷基絡(luò)合物也可以用烯烴加成在Pt—H鍵上或者用插入到其它的Pt—C鍵的反應(yīng)來制備。并制備出了Pt或Pd同Si、Ge或其它金屬元素成鍵的許多密切相關(guān)的化合物，一些典型的化合物具有Pt—SiR3基的鍵。它們可以通過鈉鹽與鉑的鹵化物作用或把鹵化物加到Pd0或Pt0化合物上來制備的。
烷基絡(luò)合物的核磁共振光譜，正如絡(luò)氫化合物一樣，已經(jīng)仔細(xì)地研究過?？梢钥吹姐K的乙酰丙銅絡(luò)合物常常與γ－碳原子形成Pt—C鍵而不是通常的金屬—氧鍵，所以如在PtCl（acac）（diphos）中乙酰丙酮是單齒配位基。
三元環(huán)絡(luò)合物。各種不飽和的分子的加成，特別是加到零價的Pd和Pt的三苯基膦絡(luò)合物上，造成金屬原子作為三元環(huán)的組成部分的絡(luò)合物，形式上無論如何是以二價態(tài)存在。一些例子還有CS2絡(luò)合物（26－H－Ⅴ）和丁烯二腈絡(luò)合物（26－H－Ⅵ）。
在這樣絡(luò)合物和有關(guān)的烯烴及乙炔絡(luò)合物的成鍵問題，認(rèn)為是Pt0的絡(luò)合物，無論是使用分子軌道法或是用價鍵法來處理均得到很好的結(jié)果。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
![雙[1,2-雙(二苯基膦)乙烷]鈀](images/202401/thumb_img/5399_thumb_G_1704681506972.jpg)
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|