Baeyer-Villiger 單加氧酶和過氧化物酶及氧化氮合酶
化學(xué)先生 / 2019-08-01
1：Baeyer-Villiger 單加氧酶
Baeyer Villiger氧化反應(yīng)是以酮為原料制備酯的方法，傳統(tǒng)的氧化劑是過氧酸，典型反應(yīng)機(jī)理如圖示4-22。
核心結(jié)構(gòu)與P450相似的Baeyer-Villiger 單加氧酶(monooxygenases, 縮寫為BVMOs), 如環(huán)已酮單加氧酶能催化分子氧氧化環(huán)己酮生成已內(nèi)酯，而且能進(jìn)行立體選擇性反應(yīng)(圖示4-23)。
2：過氧化物酶
除細(xì)胞色素P450外，典型的血紅素單加氧酶還有過氧化物酶。過氧化物酶(peroxidase) 催化H2O2或過氧化物直接氧化酚類或胺類物質(zhì)。過氧化物酶形成穩(wěn)定的光譜穩(wěn)定中間體，這是早期酶化學(xué)之所以選擇過氧化物酶進(jìn)行深入研究的原因。過氧化氫酶(catalase) 催化兩個H2O2分子參與的氧化還原反應(yīng)，生成H2O并釋放出O2。過氧化氫酶的催化效率極高，每個酶分子在0C每分鐘可催化264萬個過氧化氫分子分解，因此人體一般不會因發(fā)生H2O2的積蓄而中毒。
細(xì)胞色素C過氧化物酶(cytochrome c peroxidase,CcP)是線粒體膜間層蛋白，分子32240Da，其功能是保護(hù)有機(jī)體免遭高濃度過氧化氫攻擊。如圖4-8所示，在多步反應(yīng)中，CcP催化過氧化物雙電子還原為水，CcP首先與過氧化物反應(yīng)得到穩(wěn)定中間體Fel+-O和在Trp191位的氨基酸陽離子自由基。這些氧化態(tài)(命名為化合物I)在無還原劑時半衰期是幾小時，化合物II被細(xì)胞色素C(Fe2+)還原為自由態(tài)(resting state)。
過氧化物酶可以催化過氧化物氧化有機(jī)底物分子，如辣根過氧化物酶(horseradish peroxidase)、氯化物過氧化物酶(chloroperoxidase) 能催化苯酚的過氧化氫氧化羥基化。
3：氧化氮合酶
最近發(fā)現(xiàn)氧化氮合酶( nitric oxide synthase, NOS)能催化類似P450的反應(yīng)，其結(jié)構(gòu)如圖4-9所示，它是一類體積龐大、多城、緊密結(jié)合的酶。與過氧化酶、P450相比，NOS是最復(fù)雜的，哺乳動物僅合成三種NOS異構(gòu)體，這些異構(gòu)體參與了生理過程，誘導(dǎo)NOS (即iNOS)與免疫系統(tǒng)有關(guān)，內(nèi)皮NOS(eNOS)與維持血壓有關(guān)，而神經(jīng)NOS(nNOS)參與了神經(jīng)傳導(dǎo)。這三個異構(gòu)體有相同的晶疇構(gòu)造，F(xiàn)MN/FAD 晶疇與P450還原酶的一級和三級結(jié)構(gòu)十分相似。
![1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯 DBN](images/202306/thumb_img/5107_thumb_G_1688093666688.jpg)
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