離子交換樹脂催化劑
三水錳礦 / 2021-07-26
第七節(jié)離子交換樹脂催化劑
在上節(jié)中介紹了分子篩作為催化劑的基本知識(shí)，分子篩實(shí)質(zhì)上是屬于無(wú)機(jī)離子交換物質(zhì)。人們會(huì)因此而想到有機(jī)離子交換劑即離子交換樹脂)能不能用作催化劑的問(wèn)題。從二十世紀(jì)三十年代中期發(fā)現(xiàn)有機(jī)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂及其后發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂后，近三、四十年來(lái)，有機(jī)離子交換樹脂就漸漸應(yīng)用于有機(jī)催化反應(yīng)中。即凡能為酸、堿催化的化學(xué)反應(yīng)，差不多都能為離子交換樹脂所催化。
離子交換樹脂用作催化劑，與酸堿均相催化反應(yīng)相比，有許多優(yōu)點(diǎn):(1)反應(yīng)物與催化劑容易分離:(2)減少反應(yīng)器的腐蝕破壞;(3)減少副產(chǎn)物、簡(jiǎn)化生產(chǎn)設(shè)備和提高收率等。
六十年代以來(lái)，人們?yōu)榱烁倪M(jìn)離子交換樹脂的催化性能，對(duì)樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了許多研究工作。合成有機(jī)大孔徑樹脂就是其中的一個(gè)研究方向。有機(jī)大孔徑樹脂不但可具有上千乃至數(shù)十萬(wàn)埃(Å)的孔徑，還有相當(dāng)于一般無(wú)機(jī)離子交換劑的比表面積(從數(shù)十到數(shù)百米2/克)。因此，離子交換樹脂作為催化劑不僅可用于低分子化合物的反應(yīng)，而且能用于制備高分子的化學(xué)反應(yīng)。
一、離子交換樹脂的分類
1.高分子電解質(zhì)是帶有可交換離子官能團(tuán)的高聚物。高分子電解質(zhì)一般可以分為可溶性及不溶性的兩種，而離子交換樹脂是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不溶性的高分子電解質(zhì)。
離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)包含兩個(gè)基本組成部分:即交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子骨架和帶有可交換離子的基團(tuán)，它能與液相中帶有相同電荷的離子進(jìn)行交換反應(yīng)，如下圖所示：
2.對(duì)離子交換樹脂有兩個(gè)基本要求，第一是具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和不溶解性第二是具有足夠的離子交換能力(包括再生容易)。當(dāng)離子交換樹脂用于催化反應(yīng)時(shí)，還有特殊的要求。離子交換樹脂的合成方法主要有兩種:第一種方法是先合成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物骨架，再通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在骨架上引入可交換的官能團(tuán);第二種方法是將帶有可交換離子官能團(tuán)的低分子原料，進(jìn)行聚合或縮聚反應(yīng)得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。
應(yīng)用時(shí)，一般將離子交換樹脂制成粒狀(圓球或不定型)或膜狀，在特殊情況下也有制成液體離子交換樹脂等。
離子交換樹脂按其所帶官能團(tuán)的電荷性質(zhì)及其離解程度的大小，可分成若干類。當(dāng)不溶性高聚物骨架上帶有酸性基(如一SO3H、一COOH、一OH、一PO3H2等)時(shí)，稱為陽(yáng)離子交換樹脂。又根據(jù)酸性基H離解度的大小，可將酸性強(qiáng)度分為強(qiáng)酸性(如一SO3H)、弱酸性(如一OH)及中等酸性(如一PO3H2)。當(dāng)在不溶性高聚物骨架上帶有堿性基(如＝NOH、≡N、＝NHNH2及離子、锍離子等)時(shí)，則稱為陰離子交換樹脂，而其中又可分強(qiáng)堿性(如＝NOH)及弱堿性(如≡N、＝NH、一NH等)。除以上兩大類外，還有電子交換樹脂(也稱氧化還原樹脂)，形離子交換樹脂，兩性離子交換樹脂等。這也都是根據(jù)其可交換官能團(tuán)的特性來(lái)分類命名的。
3.離子交換反應(yīng)是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不溶性高分子電解質(zhì)的特征反應(yīng)。由于它是液相中的離子與固相樹脂中的離子所進(jìn)行的交換反成，所以離子交換反應(yīng)是非均相反應(yīng)。
交換反應(yīng)是可逆的，如果條件改變，用適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)(如酸或堿等)洗滌，又可恢復(fù)樹脂的原來(lái)狀態(tài)，即樹脂的再生。
二、離子交換催化的基本概念
上面我們?cè)v過(guò)，在有機(jī)合成中，許多反應(yīng)可以被高分子電解質(zhì)的反離子(或稱抗衡離子，也就是上述的可交換離子)所化，這類反離子類似于均相介質(zhì)中的相應(yīng)離子。應(yīng)用離子交換樹脂作為催化劑的這類反應(yīng)，可以簡(jiǎn)稱為離子交換化。
1，在離子交換樹脂中的具有化活性的可交換離子，是處在溶劑化狀態(tài)，這點(diǎn)好象通常的電解質(zhì)溶液中的所謂自由離子一樣。正因?yàn)槿绱?，人們認(rèn)為離子交換化反應(yīng)的機(jī)理和自由離子化反應(yīng)的機(jī)理是一樣的，從而離子交換催化反應(yīng)和相應(yīng)的均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)是相吻合的。這類反應(yīng)的速度本質(zhì)上取決于作為電解質(zhì)溶液或者離子交換劑的具有一定催化活性的離子量。
2.為了進(jìn)一步了解離子交換催化反應(yīng)，并從理論上掌握這一類反應(yīng)，有必要弄清以下幾個(gè)概念：
(1)離子交換效率當(dāng)化劑離子的濃度相等時(shí)，非均相(用離子交換劑)體系的反應(yīng)速度和均相(用酸、堿)體系的反應(yīng)速度之比，叫作離子交換效率，用符號(hào)q表示。q可以大于1也可以小于1，它取決于催化劑本身的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)。
試以一單向反應(yīng)為例：
AB→A+B
設(shè)參加反應(yīng)的原始物質(zhì)為QAB衡分子，在均相系統(tǒng)中的反應(yīng)速度:
—dQAB/dt=k均QAB
這里km為均相反應(yīng)速度常數(shù)。
離子交換劑參與下的均相反應(yīng)速度：
—dQAB/dt=k非均QAB
所以
q=k非均/k均
所謂離子交換效率就是非均相反應(yīng)與均相反應(yīng)速度常數(shù)之比。這個(gè)比值(q)就是以離子交換樹脂為催化劑的反應(yīng)過(guò)程中樹脂的鋪化效率。
(2)特性比例對(duì)于相同化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)的兩個(gè)轉(zhuǎn)變物質(zhì)其離子交換率的關(guān)系稱之為特性比例。假如兩個(gè)轉(zhuǎn)變物質(zhì)(如酯)與化劑同時(shí)接觸化，那么特性比例γ=q1/q2。q1/q2的大小是一個(gè)選擇性的量度，即一個(gè)組份轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)組份的比例量度。γ的數(shù)值與四個(gè)轉(zhuǎn)變狀態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)自由能有關(guān)。
RTlnq1/q2, (ZR1-ZH1)-(ZR2-ZH2)
其中下標(biāo)屬于在均相條件下反應(yīng)，下標(biāo)R屬于非均相條件下的反應(yīng)。改變反應(yīng)進(jìn)行的條件，可以不同程度的按混合組份的比例影響離子交換效率，改變了特性比例，引起一種物質(zhì)比另一種物質(zhì)有更完全的轉(zhuǎn)化。
3，掌握影響離子交換效率的各種因素，對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)和科研實(shí)踐是有益的。離子交換效率決定于下列因素:
(1)催化劑(樹脂)和反應(yīng)物的性質(zhì);
(2)反應(yīng)物在樹脂和溶液之間的分配系數(shù);
(3)加入到反應(yīng)系統(tǒng)中的溶劑本性。
反應(yīng)物質(zhì)分配系數(shù)的增加和改變系統(tǒng)，有利于提高離子交樹脂的效率。反應(yīng)物分配在樹脂相內(nèi)的量愈多，樹脂的催化效率愈高，化學(xué)反應(yīng)也快。同時(shí)應(yīng)當(dāng)指出的是，當(dāng)反應(yīng)條件(如度、攪拌速率、樹脂粒度等)變化后，反應(yīng)物在樹脂和容液之的分配系數(shù)也將改變，從而也影響化學(xué)反應(yīng)速度。另外，在某些情況下，可以用加入有機(jī)溶劑的方法達(dá)到提高離子交換效率的目的。有機(jī)溶劑增加了反應(yīng)物質(zhì)的溶解性能。
利用離子交換樹脂為化劑的化學(xué)反應(yīng)，其催化反應(yīng)區(qū)是在樹脂的“微孔”內(nèi)進(jìn)行。因此離子交換催化反應(yīng)速度與反應(yīng)物分子的大小和離子交換劑“微孔”的比例有關(guān)。“微孔”愈多大的樹脂，反應(yīng)物愈容易擴(kuò)散進(jìn)去，反應(yīng)速度愈快，反應(yīng)后的產(chǎn)品也容易通過(guò)樹脂相回到溶液里去。樹脂的“微孔”大小與交聯(lián)度有關(guān)。一般說(shuō)來(lái)，交聯(lián)度低的樹脂，結(jié)構(gòu)疏松，“微孔”多而且也比較大，擴(kuò)散容易進(jìn)行。其缺點(diǎn)是樹脂強(qiáng)度低，同時(shí)反應(yīng)選擇性低。目前已經(jīng)可以采用特殊的方法，制成高交聯(lián)度的大微孔的樹脂，這對(duì)離子交換化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，很有發(fā)展前途。
離子交換化反應(yīng)速度常數(shù)，取決于單位體積催化劑中可交換的催化活性離子濃度。濃度愈大，愈有利于促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。但也必須指出，高分子骨架上官能團(tuán)的濃度過(guò)大時(shí)，其孔隙度會(huì)有所降低，結(jié)果使樹脂比表面積降低，影響反應(yīng)物與催化劑的接觸面積，因而反應(yīng)速度下降。
樹脂的粒度對(duì)催化反應(yīng)速率也有影響，樹脂的粒度愈小，催化反應(yīng)速率愈快。但如果反應(yīng)是用連續(xù)法進(jìn)行的，則粒度過(guò)小，易引起操作上不方便。因此樹脂粒度大小，根據(jù)具體情況進(jìn)行選擇。
除上述因素外，提高反應(yīng)溫度和進(jìn)行攪拌均可以提高離子交換催化效率，但這又受到樹脂的熱穩(wěn)定性及強(qiáng)度的限制。這都要根據(jù)使用時(shí)的實(shí)際情況加以綜合考慮。
4.目前離子交換催化反應(yīng)方面還有一些難以解決的問(wèn)題有待研究。其中值得注意的是樹脂污染問(wèn)題。經(jīng)一段時(shí)間使用后樹脂表面被一些聚合物、稠環(huán)、炭等雜質(zhì)所污染，使樹脂的“微孔”部分被堵塞，其催化活性隨著污染的增加而下降，這不能用普通的再生方法來(lái)解決，還有待進(jìn)一步研究出完善的方法。
三、離子交換催化的實(shí)際應(yīng)用
用離子交換樹脂作催化劑，工業(yè)上已實(shí)現(xiàn)了幾十種反應(yīng)，例如酯化、水解、水和、酯交換、縮合等。凡是可以為通常的酸和堿所催化的反應(yīng)，也可為含相似基團(tuán)的有機(jī)離子交換樹脂所催化并使應(yīng)有高的選擇性，從面高產(chǎn)率。隨著工能的實(shí)，人們認(rèn)的不斷發(fā)展其用范圍質(zhì)在擴(kuò)展。
例如用二步法由
異丁烯和
甲醛制
異戊二烯的反過(guò)程，第一步是異丁烯和甲醛的縮合反應(yīng)：
該反應(yīng)一般是用硫酸作化劑的。法國(guó)自162年提出用離子交換樹脂作化劑以來(lái)，立即引起各國(guó)注意。前我國(guó)的烯兩步法制異成二烯的研究，也果用離子交換樹脂作為縮合化劑，并取得了一定的成果。果用這種方法，有三個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)①免了原來(lái)果用硫酸作化劑時(shí)的稀酸提，收及處理廢酸的間題②簡(jiǎn)化了DMD的分離過(guò)程③避兔了硫酸腐蝕等題。但同時(shí)也遇到樹脂的機(jī)械強(qiáng)度低及污染等問(wèn)題，有待進(jìn)一步研究。
可以預(yù)見(jiàn)，一且克服了離子交換樹脂在耐熱性、耐磨性及再生性方面的缺點(diǎn)，掌握離子交換化反應(yīng)的規(guī)律，通過(guò)不斷實(shí)踐和提高認(rèn)識(shí)，離子交換樹脂作為催化劑，會(huì)在有機(jī)合成領(lǐng)域中展開(kāi)廣的前景。
.png "液相中的離子與固相樹脂中的離子所進(jìn)行交換反成")
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