電極電勢的產(chǎn)生可用雙電層理論解釋。當(dāng)把金屬單質(zhì)(M)放入它的鹽溶液(含金屬離子M??)中時，金屬表面的金屬原子受到極性水分子的作用，有以正離子形式進人溶液而把電子留在金屬表面的傾向。金屬越活潑或溶液中的金屬離子越小，這種傾向越大。另方面，溶液中的金屬離子有從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向。金屬活潑性越小或溶液中的金屬離子濃度越大，這種傾向越大。當(dāng)這兩種相反的過程的速率相等時就建立了平衡:
M?? +ne⇔M
達平衡時，如果金屬失去電子變?yōu)榻饘匐x子進人溶液的傾向較大時，金屬表面帶負電荷， 靠近金屬表面的溶液帶正電荷，形成雙電層，產(chǎn)生電極電勢，如圖3-3 (a) 所示;平衡時，如果溶液中的金屬離子獲得電子沉積在金屬表面的傾向較大時，金屬表面帶正電荷，靠近金屬表 面的溶液帶負電荷，也形成雙電層，產(chǎn)生電極電勢，如圖3-3 (b) 所示。
產(chǎn)生于金屬和它的鹽溶液界面之間的電勢稱為電極電勢，以符號(M??/M) 表示。如銅電極的電極電勢以φ(Cu²?/Cu)表示。
3.3.2電極電勢的確定
迄今為止，人們還無法測出電極電勢的絕對值，通常是人為地選擇某一電極的電勢為標(biāo) 準(zhǔn)，將其他電極與之比較測相對值。在水溶液電化學(xué)中，統(tǒng)采用標(biāo)準(zhǔn) 氫電極作為參比標(biāo)準(zhǔn)， 規(guī)定其電極電勢為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極如圖3-4所示，其電極符號為Pr|H?(100kPa) |H?(1mol/dm³)。
把鍍有一層鉑黑的鉑片浸人H?活度為1mol/dm'的溶液中，通人壓力為100kPa的純氫氣，這樣的電極作為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，其電極電勢為
欲測定某電極的電極電勢，可將待測電極的半電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極半電池組成電池，測出該原電池的電動勢E,算出待測電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢，即為該電極的電極電勢。
電極電勢的大小除了主要取決于電極物質(zhì)的本性外，還與溶液中離子的濃度(分壓)和溫度有關(guān)(但溫度對其影響不大)。為了便于比較，規(guī)定組成電極的所有物質(zhì)都在各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度通常為25°C，所測得的電極電勢稱作該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，以φ表示。純液體或固體的都是純凈物質(zhì)。
例如，為測定Zn電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，可將純凈的Zn片放在1mol/dm³的ZnSO?溶液中，并與標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鹽橋連接起來，組成原電池。用直流電壓表測知電流從氫電極流向鋅電極。故氫電極為正極，鋅電極為負極。電池反應(yīng)式為
Zn +2H?= Zn²? +?H
在沒有通電流的情況下，用電位差計測得原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢(E) 為0. 763V。根據(jù)
用同樣的方法可測得Cu電極的電極電勢，在標(biāo)準(zhǔn)Cu電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的原電池中，測定Cu電極為正極，氫電極為負極，Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.34V。則
比較Zn電極與Cu電極的電極電勢的值，Zn電極電勢為負值，表明Zn失去電子的傾向大于H?，或Zn²?獲得電子變成金屬Zn的傾向小于H?。Cu電極的電極電勢為正值，表明Cu失去電子的傾向小于H?,或者說Cu²?獲得電子變成金屬Cu的傾向大于H?，也可以說Zn比Cu活潑，因為Zn比Cu更容易失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)閆n²?離子。
上述測定電極電勢的方法，可以測出其他所有電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。
在實際使用中，由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極操作條件難于控制，常以飽和甘汞電極作參比電極。甘汞電極穩(wěn)定性好，使用方便。飽和甘汞電極的電極符號為
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