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苯環(huán)型金屬絡(luò)合物
雖然由于h5-環(huán)戊二烯比共它任何的基團能生成多種穩(wěn)定的物種,從而它具有特別的重要性,但是它只不過是幾個能同金屬原子對稱結(jié)合的離域碳環(huán)基團之一。其它生成絡(luò)合物的對稱環(huán)體系有C3Ph3、C4H4、C6H6、C7H7和C8H8。有一種表現(xiàn)它們的形式,似乎是為完成芳香基的電子結(jié)構(gòu)而使它們呈現(xiàn)出電荷。
離子型化合物環(huán)戊二烯
環(huán)戊二烯是一個弱酸,解離成H+和五邊形離子C5H5-。C5H5-離子同電正性很強的金屬陽離子本質(zhì)上生成離子化合物,恰當(dāng)?shù)匕阉鼈兎Q為環(huán)戊二烯化合物。主要的一些是由堿金屬產(chǎn)生的MC5H5、堿土金屬產(chǎn)生的M(C5H5)2、鑭系錒系產(chǎn)生的M(C5H5)3。銪產(chǎn)生Eu(C5H5)2。還有由于Mn(Ⅱ)中還保留著自旋六重態(tài)d5的結(jié)構(gòu),而且Mn(C5H5)2是強的抗鐵磁性,所以它很象其它離子鍵化合物MnX2也是離子型的。
1,3-丁二烯金屬絡(luò)合物
一個1,3-丁二烯鍵合到一個金屬原子上可能有兩種極端的表現(xiàn)形式。依據(jù)C-C鍵的長度可以判斷個別結(jié)構(gòu)向這些極端表現(xiàn)形式接近的程度。短-長-短式表示(a)而長-短-長式則表示(b)。實際上,決不是精確地證實了一個明顯的短-長-短的模型。實際的變化似乎是處于幾乎相等的三個鍵長和長-短-長式之間。
單烯烴金屬絡(luò)合物
討論鍵合情況的基礎(chǔ)是要對結(jié)構(gòu)有一個明確的說明。烯烴的平面(實際上是C=C本身的鍵軸)垂直于一個從中心金屬原子到預(yù)期的烯烴鍵的方向,這一事實有著關(guān)鍵的意義。而且,由金屬組成的一個成鍵軌道連線交到C=C鍵的中點。在Zeise鹽中整體的Cl3Pt·C2H4基團具有C2v對稱。
具有離域π體系的配位體
具有多種氧化態(tài)的許多種金屬原子能與下述三種配位體生成絡(luò)合物,它們是:聯(lián)吡啶(bipy),1,10-二氮雜菲(phen)和三吡啶(terpy)。對“正?!毖趸瘧B(tài)的金屬離子講。無一例外,金屬dπ軌道同配位體的π*軌道顯著地相互作用。這些配位體可穩(wěn)定金屬原子于極低的表觀氧化態(tài),并且這些絡(luò)合物中配位體的π*軌道是離域的,因此配位體可更好的表達成陰離子自由基L-。
氰基絡(luò)合物
氰絡(luò)合物的生成幾乎完全局限在d區(qū)過渡金屬以及它們近鄰的Zn,Cd和Hg。這表示金屬-CN的π鍵對氰絡(luò)合物的穩(wěn)定性是多么重要,以后還有別的證據(jù)支持這一觀點。然而CN-的π接受趨向看上去并不與CO,NO+,或RNC一般高,因此有理由認為它是帶負電荷的。CN-強烈的親核,所以不一定須要用反饋鍵來解釋它同金屬(具有Ⅱ,Ⅲ正常氧化態(tài)的)生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性。
亞硝酰氰基絡(luò)合物
雖然這一類絡(luò)合物與亞硝?;j(luò)合物基本上沒有什么差別,但[M(CN)5NO]n-離子卻受到特別的注意。經(jīng)X-射線晶體分析研究,知道它們具有八面體配位的金屬原子和直線型MNO基。這些化合物是[Fe(CN)5NO]2-(被稱為硝基普魯士離子),[Mn(CN)5NO]3-,[Cr(CN)5NO]4-,[V(CN)5NO]3-以及[Mo(CN)5NO]4-。
MNO基一氧化氮絡(luò)合物
NO分子比CO分子除了多一個占有π*軌道的電子以外,兩者極為相似。由于這種相似性,CO與NO形成許多類似絡(luò)合物。但因存在一個多余的電子,NO還形成一類羰基合物所沒有的彎曲型MNO化合物。
異腈絡(luò)合物
異腈絡(luò)合物可從金屬羰基合物的直接取代反應(yīng)或別的途徑制得。它們包括這樣一些晶體,如對空氣穩(wěn)定的紅色Cr(CNPh)6,白色的[Mn(CNCH3)6]I以及橙色的Co(CO)(NO)(CNC7H7)2,所有這些化合物均溶于苯中。
雙氮(N2)絡(luò)合物
CO與N2(以后稱之為雙氮)具有等電子這一事實促使人們?nèi)タ紤]類似于M-CO鍵的M-NN鍵存在的可能性,這已有好多年了。直到1965年オ報導(dǎo)出第一個例子[Ru(NH3)5N2]Cl2。后續(xù)的工作指出[Ru(NH3)5N2]2+陽離子可以通過一系列的途徑獲得。
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