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鑭系元素的絡(luò)合物
鹵素絡(luò)合物,在水溶液中與氟離子形成較弱的絡(luò)合物MF2+(aq),很少證實有絡(luò)合陰離子的形成;與錒系元素的區(qū)別是它們在強HCl溶液中能形成絡(luò)合物。然而用非水介質(zhì),(如乙醇或乙腈)能制備出弱絡(luò)離子MX63-的鹽;碘絡(luò)合物極弱,在非水溶劑(即使有過量I-存在時)中解離,它們受潮氣和氧氣的作用。
鑭系元素的金屬與三價二元化合物
制備較輕的金屬(La—Gd)是通過在1000℃或更高的溫度下用Ca還原三氯化物的方法,而用鈣還原三氟化物來制備其它金屬(Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Y),因為它們的氯化物揮發(fā)太厲害。Pm是用Li還原PmF3來制備的。Sm和Yb的三氯化物只被Ca還原到二氯化物,所以制備金屬Sm和Yb的方法是在高溫下用La還原氧化物M2O3。
鑭系元素的存在和離析
基于鑭系元素存在于氧化物的(或老習慣叫做“土”)混合物中,所以一開始就被稱為稀土元素。它們不是稀有元素,在地殼中絕對豐度較高。甚至最稀有的銩與普通的鉍(~2×10(-5次方)重量%)一樣,比As、Cd、Hg或Se還普通,它們通常不認為是稀有的。在斯堪的那維亞、印度、蘇聯(lián)和美國有重大價值的礦床,而其它許多地方以較小的礦床形式廣泛地存在著。
鑭系元素的配位數(shù)和立體化學
離子的配位數(shù)和立體化學列于表27-3中。在離子晶體和絡(luò)合物中配位數(shù)都超過六,這符合一般規(guī)律而并不例外。已明確地確定配位數(shù)為六的鑭系元素絡(luò)合物很少,有許多絡(luò)合物可以描述為大家所熟悉的溶劑分子與金屬的結(jié)合,導致一般配位數(shù)為七、八和九。
鑭系元素的磁性和光譜性質(zhì)
在某些方面,鑭系元素的磁性和光譜行為與d區(qū)過渡元素有根本的差別,其基本原因是決定鑭系元素離子性質(zhì)的是4f電子,并且由于5s2和5p6亞層復蓋在4f軌道上使4f軌道對外力的影響受到很有效的屏蔽。因此,由不同4fn組態(tài)所產(chǎn)生的各種狀態(tài),只稍受周圍離子的影響,對某一給定離子而言在它的所有化合物中,實際上它是保持不變的。
鑭系元素、鈧和釔的氧化態(tài)與鑭系收...
鑭系元素的前三個電離勢比較低,因此這些元素有較高的正電性,它們的化合物基本上都是離子性的。所有鑭系元素和Sc、Y都形成M3+。某些元素表明有+2或+4氧化態(tài),但它們往往比+3氧化態(tài)不穩(wěn)定。M2+和M4+的存在在某種程度上可能與電子結(jié)構(gòu)和電離勢有關(guān)。它們有特殊的穩(wěn)定性與空的、半充滿的或剛好全充滿的f殼層有關(guān)。
金(Ⅲ)絡(luò)合物與有機金化合物
金(Ⅲ)與Pt(Ⅱ)是等電子的,所以它的絡(luò)合物與Pt(Ⅱ)絡(luò)合物表明許多結(jié)構(gòu)是相似的。絡(luò)鹵化合物。BrF3作用于金和堿金屬氯化物的混合物得到了四氟金酸根離子的鹽;KAuF4與KBrF4是同晶型的,有一個正方形AuF4-離子。
金的二元化合物與金(Ⅰ)絡(luò)合物
二元化合物,對于氧化亞金的存在沒有充分證據(jù),但氧化金Au2O3可以制得,溶液中形成Au(OH)3棕色沉淀再脫水就成棕色粉末Au2O3。在~150℃時它分解成金和氧氣,但是在高壓氧氣下觀察到的其它氧化物相和堿金屬金的氧化物,例如含有一個正方形Au4O44-為單元存在的CsAuO。
三價銀與有機銀化合物
Ag+在強堿溶液中陽極氧化得到的一種黑色氧化物,可能是Ag2O,但不容易提純。很有特點的黑色的所謂“氧化銀(Ⅱ)”是用S2O82-在NaOH溶液中氧化Ag2O制備的,或者,2M AgNO3的控制電解也得到了像單晶的氧化物。
銀的二元化合物與一價絡(luò)合物
氧化銀。堿金屬氫氧化物加到Ag+溶液便產(chǎn)生黑棕色的沉淀,從堿金屬離子游離出沉淀是困難的。氧化銀有強堿性,它的水懸浮液有堿性。它們從空氣中吸收二氧化碳生成Ag2CO3。約在160℃以上氧化物分解并容易被氫還原成金屬。氧化銀在強堿溶液中比在水中更易溶解,形成了AgOH和Ag(OH)2-。
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