① 原料酒精純度 原料酒精中含有醛酮等雜質(zhì)時,這些雜質(zhì)在反應(yīng)器中將產(chǎn)生樹脂化反應(yīng),生產(chǎn)油狀物積聚在催化劑表面而引起結(jié)炭,使催化劑失活,另外醛酮會與鐵設(shè)備上的鐵起作用,生成沸點為103℃的五基鐵化合物,此化合物與混合氣體一起進入氧化爐,在高溫下分解出鐵,覆蓋在銀催化劑的表面,使催化劑的活性和選擇性降低。在實際生產(chǎn)中使用質(zhì)量等級較高的工業(yè)酒精時,原料單耗降低。
回收酒精中的醛含量也要嚴(yán)格控制,它的含量愈低愈好。工業(yè)上回收酒精的含醛量一般控制在0.3%以下。
原料酒精中的甲醇含量過高時,氧化生成的甲酸分離困難,以致整個流程失去平穩(wěn),工業(yè)上原料酒精中甲醇含量應(yīng)控制在0.25%以下。
原料酒精中的鐵會使電解銀催化劑逐漸失活,催化劑表面覆蓋了氧化鐵的細(xì)粒,將會加快生成CO2的副反應(yīng),使尾氣中CO2含量增加,同時放出大量反應(yīng)熱,使?fàn)t溫難以控制。鐵質(zhì)通常由兩條途徑進入氧化爐:一種是設(shè)備管道銹蝕以氧化鐵粒的形式機械夾帶進人氧化爐,另一種是以五羰基鐵的形式進入氧化爐。為了減少機械夾帶的鐵屑,開車前除了對所有的設(shè)備進行認(rèn)真的清洗之外,在氣體管線上安裝過濾器以除去機械雜質(zhì)。
② 空氣純度 空氣中的硫、磷、氯、砷等雜質(zhì),會使銀催化劑生成銀的硫、磷、氯、砷的化合物而中毒甚至失活。污泥和油類進入氧化爐催化劑表面起阻隔作用而使催化劑的活性、選擇性下降。因而要重視原料空氣的凈化工作。
③ 配料濃度 由于氧化爐內(nèi)的反應(yīng)總過程是放熱過程,為了使反應(yīng)能順利進行,床層溫度維持在一定的范圍內(nèi),就必須迅速移去反應(yīng)放出的熱量。除了反應(yīng)器本身從結(jié)構(gòu)上移去反應(yīng)熱,物料氣體中的惰性氣體氮氣帶走反應(yīng)熱外,由于蒸汽來源方便、比熱大、后處理容易,因此采用原料配稀和中途補加蒸汽的方式帶走大量的反應(yīng)熱是可行的。工業(yè)上采用原料酒精稀釋至82%~86%(體積分?jǐn)?shù)),再在過熱器前補加蒸汽,使原料氣冷凝液中乙醇含量達79%(體積分?jǐn)?shù))左右。
④ 反應(yīng)溫度 從化學(xué)平衡和反應(yīng)速度的觀點出發(fā),根據(jù)催化劑的性能,確定適宜的反應(yīng)溫度,在生產(chǎn)中有很重要的意義。
根據(jù)平衡常數(shù)的計算結(jié)果,主反應(yīng)中的氧化反應(yīng)和大多數(shù)的副反應(yīng)都具有很大的平衡常數(shù),雖然它們的平衡常數(shù)隨溫度的升高而略有下降,即使在700℃高溫下,它們的平衡常數(shù)仍然是一個很大的數(shù)值,因此溫度對這些反應(yīng)的平衡數(shù)據(jù)影響不大。主反應(yīng)中的脫氫反應(yīng)在室溫時平衡數(shù)據(jù)很小,反應(yīng)很難進行,隨著溫度的升高,它的平衡常數(shù)逐步增大。當(dāng)溫度為627℃時,平衡常數(shù)很大,平衡轉(zhuǎn)化率達99%,溫度繼續(xù)升高,轉(zhuǎn)化率升高的幅度很小。
從反應(yīng)溫度看,隨著溫度升高,大多數(shù)反應(yīng)速度加快。爐溫過低必然降低轉(zhuǎn)化率,但爐溫過高副反應(yīng)增多,電解銀活性下降。為了加速主反應(yīng),抑制副反應(yīng),便于操作控制,反應(yīng)溫度在560~580℃較為適宜。但由于測溫點距催化床的位置不同,因此顯示的爐溫也略有差異。
⑤ 氧醇比 從主反應(yīng)的方程式來看,原料中理論氧醇摩爾比為0.5。原料酒精的單程轉(zhuǎn)化率只有55%~75%,實際氧醇摩爾比遠遠低于0.5,實際氧醇比可以通過下式進行估算:
操作氧醇摩爾比=理論氧醇摩爾比×單程轉(zhuǎn)化率×氧化率
工業(yè)上使用電解銀催化劑時,轉(zhuǎn)換率75%,操作氧醇摩爾比0.3左右。
如氧醇摩爾比過低,則轉(zhuǎn)化率就下降,降低了生產(chǎn)能力,增加了酒精回收量;氧醇摩爾比過高,則反應(yīng)激烈,反應(yīng)熱太大不易控制,轉(zhuǎn)化率提高的同時副反應(yīng)也相應(yīng)地增多,這對設(shè)備的腐蝕、催化劑的活性及酒精消耗的降低都是不利的。
⑥ 空速 空速是指單位時間、單位體積的催化劑所通過的原料氣體體積(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。通常以空速的大小來表示催化劑的生產(chǎn)能力??账僭酱螅菀桩a(chǎn)生物料的“消化不良”;空速過小,生成的產(chǎn)物不能及時離開催化劑層,使副反應(yīng)增加。這兩種情況均會造成產(chǎn)率下降、消耗升高,對生產(chǎn)不利。
⑦ 催化劑 酒精氧化制乙醛的催化劑有浮石銀、銀絲網(wǎng)、電解銀和發(fā)泡銀幾種形式。各種催化劑的反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化率見表2-13。
表2-13 各種催化劑的反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化率
催化劑 | 反應(yīng)溫度/℃ | 轉(zhuǎn)化率/% | 備注 |
電解銀 | 550~580 | 55~78 | 轉(zhuǎn)化率最高 |
銀網(wǎng) | 520~580 | 55~60 | |
浮石銀-銀網(wǎng) | 570~640 | 55~72 |
多年的實踐表明,電解銀催化劑具有很多優(yōu)越性,轉(zhuǎn)化率可提高到70%以上,提高了現(xiàn)有裝置的生產(chǎn)能力,減少了催化劑和原材料的消耗,降低了生產(chǎn)成本。
⑧ 氣體分布 在氧化爐內(nèi),氣體通過催化劑床層時分布均勻與否,對氧氣反應(yīng)影響很大。若分布不均勻,流速快的地方氣體停留時間短,反應(yīng)不完全;流速慢的地方氣體停留時間過長而副反應(yīng)劇增,致使轉(zhuǎn)化率下降。因而在設(shè)計反應(yīng)器時,在結(jié)構(gòu)上應(yīng)考慮使氣體均勻分布,另外,在裝鋪催化劑時,要使催化劑均勻平整。電解銀鋪設(shè)前需將氧化爐和篩板之間以及篩板的各條伸縮縫用銀網(wǎng)嵌緊敲平。然后在篩板上鋪好兩層處理過的銀絲網(wǎng)或不銹鋼網(wǎng),網(wǎng)上分層鋪放電解銀:5~10目的鋪放在最底層,中間鋪12~20目的,最后將32~40目的用手撒開,均勻鋪在最上層。鋪放過程中要注意電解銀層的高度一致,不要回凸不平,以防生產(chǎn)中電解銀層出現(xiàn)裂縫或氣體走短路。