氮
同修 / 2022-08-16
概 述
12-1 引言
氮原子在基態(tài)(4S)時的電子構(gòu)型是1s22s22p3，其中3個2p電子自旋平行地分布在Px、Py，和Pz軌道中。氮形成一個數(shù)目龐大的化合物，其中大部分應看作是有機的化合物。氮是電負性最大的元素之一，只有氧和氟的電負性大于它。
有幾種途徑使氮原子完成八隅體構(gòu)型：
1.得到電子形成氮離子，N3-這個離子僅存在于大部分正電性元素的類鹽氮化物中，例如Li3N。許多非離子性的氮化物的存在將在后面討論。
2. 電子對鍵的形成借助于三個共價單鍵的形成，如在NH3或NF3中，或者借助于多重鍵的形成，如在氮分子本身，：N=N:，偶氮化合物一N=N一及硝基化合物RNO2內(nèi)，等等，通過以上兩者之中的任何一種途徑來完成八隅體構(gòu)型。
3. 借助于得到電子生成電子對鍵。以形成氨基離子NH2-和亞氨基離子NH2-形式來達到八隅體構(gòu)型。
4.用失去電子的方式形成電子對鍵氨能形成四個鍵，如果失掉一個電子，則生成帶正電荷的離子R4N+，如NH4+，N2H5+和(C2H5)4N+。這些離子的形成有時可以看作是孤對電子的質(zhì)子化作用：
H3N:+H+→[NH4]+
或通式 R3N：+RX→R4N++X-
不完全的八隅體構(gòu)型有少數(shù)相對穩(wěn)定的化合物，其中從形式上氮的八隅體構(gòu)型是不完全的。事實上，這個不完全的八隅體是由氮與其鍵合的其它原子所共有的。此類的典型例子是NO和NO2。還有更廣闊的一類順磁性化合物，稱作氮氧化物(Nitroxi-des)。簡單的二烷基氮氧化物(12-I)是紅色液體，在25℃下對氧、水和堿的水溶液都穩(wěn)定。許多其它氮化物是人所共知的，其主要興趣在于用它們作“自旋標記”(“Spin Labels”)。
氮氧基(Nitroxide radicals)能與蛋白質(zhì)、膜等分子內(nèi)的各種點相連結(jié)，根據(jù)觀察到的電子自旋共振信息的特征(g-因子數(shù)值，超精細結(jié)構(gòu))而推斷氮氧基的落位。
還有Fremy's鹽(亞硝基二磺酸鉀)的經(jīng)典實例，其制備如下：
2HSO3-+HNO3—>HON(SO3)22-
一>ON(SO3)22-—>K2[ON(SO3)2]
或者更好的制備方法是利用電解堿性的羥胺-N，N-二磺酸鉀。在溶液中，紫色的ON(SO3)22-離子有一個未成對的電子，所以是順磁性的。很明顯，它和氮氧化合物相類似。已知Fremy's鹽有二種晶型：單斜晶型是抗磁性的，并根據(jù)光譜的分析數(shù)據(jù)推出陰離子的二聚作用是通過過氧橋的；三斜晶型是順磁性的，陰離子對之間很松池的結(jié)合是通過相似于固態(tài)NO(參閱下面)中的N-O基的相對定向作用。
表觀氧化數(shù)氮的表觀氧化數(shù)傳統(tǒng)地認為由-3（如在NH3中)到+5(如在HNO3中)。雖然偶爾表觀氧化數(shù)可用于氧化還原方程式的配平，但這些數(shù)字沒有物理意義。
12-2 氮的共價類型；立體化學
與其它第二周期的元素一樣，氮僅有四個可用于成鍵的軌道，因此最多可以形成四個2c-2e鍵。然而，由于三個電子對鍵的形成已使八隅體(:N(：R)3)完成，因此氮原子具有一孤對電子，四個2c-2e鍵只有以：(a)諸如在這種給予體-接受體絡合物，如F3B-N(CH3)3；或者在氧化胺(如，(CH3)3N-O)中的配位作用；或(b)通過失去一個電子，象在銨離子NH4+、NR4+中那樣。丟失一個電子使氮(作為N+)猶如中性碳原子那樣成為具有在sp3雜化軌道中有四個未成對電子的價態(tài)構(gòu)型。然而，如上所述，當獲得一個電子(如在NH2-中)時，則僅剩下兩個電子可用于成鍵。在這種情況下，則氮原子(作為N-)與中性氧原子是等電子的，而且形成角鍵。
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