氮的多重鍵合和它的化合物
同修 / 2022-08-17
氮的多重鍵合和它的化合物
象它的近鄰碳和氧一樣，氮容易形成多重鍵，在這方面它不同于比它重的同族元素P、As、Sb和Bi。因此，氮所形成的許多化合物與較氮重的元素：P、As、Sb、Bi形成的化合物之間沒有類似點。例如磷、砷和銻形成四面體的分子P4、As4和Sb4，而氮則形成具有特別短的核間矩(1.094A)和鍵強度很高的多重鍵的雙原子分子：N=N：。在氮分子中的多重鍵已在第三章里價鍵法和分子軌道近似法二者中均討論過了。氮還與碳(在一C=N：中)，和與氧(在：N=O：，奇數(shù)電子位于反鍵軌道中)都能形成叁鍵。
在氮形成一個單鍵和一個雙鍵的化合物中，這種X-N=Y基團是非線型的。這可用下面的假定，氮采用了一組sp2雜化軌道來解釋，其中兩個與X和Y形成a鍵，而第三個軌道容納著孤對電子。然后利用氮的Pz軌道與Y形成一個兀鍵。在某些情況下，由于非線型產(chǎn)生立體異構(gòu)體，例如，順式-和反式偶氮苯(12-IIa和12-IIb)以及(12-Ⅲa和12-Ⅲb)。它們之間不容易互相轉(zhuǎn)化，盡管比順式與反式-烯烴之間的相互轉(zhuǎn)化要容易些。
多重鍵也存在于含氧化合物中，例如，NO2-(12-IV)和NO2-(12-V)在價鍵法近似處理中，可以看作是共振雜化。而從分子軌道觀點來看，可以認為存在著對稱地擴展到整個離子之上的兀分子軌道，并含有兩個兀電子。
存在于三甲硅烷基胺N(SiH3)3的多重鍵合是一個不常見的、但是是有意義的情況，而具有Si-N鍵的其他化合物，正如(11-1節(jié))討論過的，它們均含有d兀-p兀鍵。另外一例是四甲烷基肼，圖12-2明確地指出了四甲烷基肼的結(jié)構(gòu)，其中NNSi2基位于每一平面上。這與拼N2H4(12-VI)的結(jié)構(gòu)可作一比較。在F2PNH2中，P、N和H原子也是平面型的，因而對P一N多重鍵合作用提供了支持。
具有三共價鍵的氮的給予體性質(zhì)；四個共價鍵氮如上所述，一般說來，對于氮的近似四面體鍵主要是產(chǎn)生在銨的陽離子R4N+、胺的氧化物R3N+-O-和路易斯酸-路易斯堿的加合物中，例如R3N+-BX3中。在氧化胺和這類加合物中，此種鍵必有相當(dāng)?shù)臉O性，例如，在氧化胺中，N→0的給電子作用不能被任何反饋到N的反饋作用有效地抵消掉。與此一致的事實是：由于氮對氧的給電子能力是一個主要因素，所以氧化胺的穩(wěn)定性是隨著R3N的堿性的減小而減小。相似地，當(dāng)BX3指定時，R3N→BX3絡(luò)合物的穩(wěn)定性大致平行于R3N的堿性。當(dāng)R是氟時堿性最小，因而未發(fā)現(xiàn)有F3N→BX3化合物。所以可以分離出F3NO化合物那就是咄咄怪事了(見12-8節(jié))。顯然，這里氟的極大電負性與氧上的p兀電子相結(jié)合，就使得結(jié)構(gòu)(12-VI)有助于穩(wěn)定
成鏈作用和N-N單鍵能 與碳和其它少數(shù)元素不同，氨成鍵傾向是小的，主要是因為N-N單鍵弱。如果我們把在H3C一CH3、H2N-NH2、H-O-O-H和F-F中的單鍵能分別約為350、160、140和150千焦·摩1作一比較，就可清楚地看出C和N之間有一突然下降。這種差別，極可能歸因于未成鍵的孤對電子間的推斥效應(yīng)。N-N鍵以及O—O鍵的強度隨著所聯(lián)基團的電負性的增加而減??；當(dāng)電負性增加時，多半可減弱孤對電子間的推斥力，顯然，這就會減弱任何同核之間的a鍵。
有少數(shù)類型化合物，它們含有三個或更多個氮原子所成的鏈，同時鏈中還含有某種多重鍵，如R2N-N=NR2、R2N-N=N-NR2、RN=N-NR-NR2,RN=N—NR-N=NR2,并且甚至還有RN=N-NR-N=N-NR-N=NR，其中R代表有機基團(有時R可以是H，但已知化合物中僅有少數(shù)是H)。還有一些含有五個連續(xù)氮氮原子環(huán)的環(huán)狀化合物。許多這樣的化合物是不穩(wěn)定的，按習(xí)慣，它們都屬于有機化學(xué)范疇。
氫鍵 由于氮是最大的電負性元素之一，它能與氧、氟以及氯(較小程度)一同在其含氫化合物中廣泛地參于氫鍵的形成，它們既可以作為質(zhì)子給予體，如N-H…X，又可作為質(zhì)子接受體。
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