芳族磺酸類和堿熔融來制取酚類的經(jīng)典方法,會(huì)生成堿金屬亞硫酸鹽,而此鹽的檢定,就可作為芳族磺酸類一個(gè)試驗(yàn)法的基礎(chǔ)??墒呛蛪A熔融來產(chǎn)生堿金屬亞硫酸鹽的,并不限于芳族磺酸類;脂族磺酸類,芳族磺酸及脂族磺酸的酰胺類也都會(huì)生成這個(gè)鹽。堿類熔融各種過程中的反應(yīng)如下:
RSO3H+3NaOH → RONa+Na2SO3+2H2O (1)
RSO3Na+2NaOH → RONa+Na2SO3+H2O (1a)
RSO2NH2+3NaOH → RONa+Na2SO3+H2O+NH3 (2)
(N-取代的磺酰胺類,不放出氨而放出胺類)
由此可見,和堿熔融來生成亞硫酸鹽,乃是含有已被氧化了的四價(jià)硫及六價(jià)硫化合物的特性。如將這些化合物的溶度差別結(jié)合著和堿熔融一并予以考慮,就可能區(qū)別出這些化合物。例如,磺酸及其堿金屬鹽類可溶于水,而磺胺和砜類則不溶于水或酸類。按照反應(yīng)式(2)和(4),磺胺與砜類不同之處,在其和堿熔融時(shí),只有磺胺是會(huì)發(fā)出氨(或胺)的。(應(yīng)注意到羧酸的酰胺類和堿熔融時(shí),其性行和磺胺相似。)亞磺酸類是可用氯化鉄從其無機(jī)酸溶液中的沉淀性來辨認(rèn)的。這個(gè)反應(yīng)雖不甚靈敏,但可用來區(qū)別亞磺酸類和磺酸類。
用酸類從堿金屬亞硫酸鹽釋出二氧化硫的檢定方法,都適用于顯示四價(jià)硫或六價(jià)硫有機(jī)化合物用堿熔融法所產(chǎn)生的亞硫酸鹽。特別好的試驗(yàn)法,是令綠色的氫氧化鎳Ⅱ和二氧化硫接觸來形成黑色的水合氧化鎳Ⅳ。這反應(yīng)涉及二氧化硫的自動(dòng)氧化,以引起Ni(OH)2轉(zhuǎn)變成NiO(OH)2,而這個(gè)變化常僅是在通過強(qiáng)氧化劑時(shí)才能發(fā)生的。二氧化硫和Ni(OH)2接觸時(shí),也許先產(chǎn)生堿性亞硫酸鹽,然后其陽離子及陰離子組份再放大氣中的氧所氧化;這種氧化常和二氧化硫的氧化一起發(fā)生,或受其誘導(dǎo)而起:
2Ni(OH)2+SO2 → (NiOH)2SO3+H2O
(NiOH)2SO3+O2 → NiO(OH)2+NiSO4
NiO(OH)2的產(chǎn)生,很容易從綠色的Ni(OH)2變?yōu)楹诨蚧疑嬲J(rèn)出來。痕量的NiO(OH)2可用聯(lián)苯胺滴試作出檢定,那時(shí)有藍(lán)色(聯(lián)苯胺藍(lán))出現(xiàn)。
應(yīng)注意到,含二價(jià)硫的有機(jī)化合物(如硫酚類、硫醇類、硫醚類、二硫化物類、硫酮類)和堿熔融時(shí),會(huì)產(chǎn)生堿金屬硫化物,在酸化時(shí)再產(chǎn)生硫化氫,能使綠色的氫氧化鎳轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏牧蚧???赡馨蚜蚧囌`認(rèn)作黑色的NiO(OH)2。所以最好先做一次初步堿熔融試驗(yàn);讓熔質(zhì)冷卻后加酸,用醋酸鉛試紙檢試氣體中有無H2S。若試紙不變黑色或棕色,下面的操作手續(xù)即是試驗(yàn)有機(jī)化合物中被氧化的硫的可靠方法。硫化鉛試驗(yàn)如果得出正反應(yīng),可將試樣(硫酚、硫醇、硫酮類)的水溶液,或?qū)⑵浜吞妓徙U所成的懸浮液,加熱去硫。將PbS-PbCO3混合物的濾液或離心液蒸發(fā),然后用干的蒸發(fā)殘?jiān)鼇碓囼?yàn)其已氧化的硫。
操作手續(xù) 用一球部的容量約為3毫升硬玻璃管。固體試樣少許或其溶液一滴的蒸發(fā)殘?jiān)脱趸c一粒,在小火焰上加熱,至混合物剛?cè)刍瘯r(shí)為止。冷卻后,將熔體溶在2滴水中,加入濃鹽酸1或2滴(酸反應(yīng)經(jīng)石蕊紙?jiān)囼?yàn)過),管壁用水洗滌。管口仔細(xì)擦干后,將一條帶著綠色Ni(OH)2的濾紙懸在管口上,然后將球部插入熱水中數(shù)分鐘,以催促二氧化硫的發(fā)出。如果綠色變?yōu)楹谏蚧疑?,即証明亞硫酸鹽的存在。待檢定的物量很少時(shí),最好用聯(lián)苯胺的醋酸溶液來滴試氫氧化鎳;即使有痕量的NiO(OH)2存在,亦會(huì)形成藍(lán)色。
試劑:1)氫氧化鎳試紙。
2)聯(lián)苯胺或聯(lián)苯胺鹽酸鹽0.05克溶于10毫升2N醋酸中,用水稀釋至100毫升后濾清。
這個(gè)操作手續(xù)可檢出: