肼(NH2—NH2)可看成是氨分子內(nèi)的一個氫原子被氨基所取代的衍生物,其中N的氧化數(shù)是-Ⅱ。
古典的拉席希(Rasching)法制備肼,是以次氯酸鈉氧化氨(在氨過量的條件下),但僅能獲得肼的稀溶液。
NaClO+2NH3=N2H4+NaCl+H2O
較新的方法是有機(jī)法,用氨和醛或酮的混合物與氯氣進(jìn)行氣相反應(yīng)合成異肼,然后,使其水解而得到無水的肼。
純凈的肼為無色可燃性的液體,熔點275K,沸點386.5K。肼燃燒時放出大量的熱,
N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)
△H°=-624kJ·mol-1
它的烷基衍生物可作為火箭的燃料。
N2H4分子中每一個N原子有一對孤電子對,因此,它是二元弱堿(堿性稍弱于氨),可以接受兩個質(zhì)子:
N2H4+H2O ?N2H5++OH- K1=8.5×10(-7次方)(298K)
N2H5++H2O ?N2H62++OH- K2=9.0×10(-16次方)(298K)
肼與它的鹽均比氨和銨鹽更不穩(wěn)定。無水的肼是一種強(qiáng)還原劑,不過與N2H5+離子用作還原劑時,隨著氧化劑的不同,所得的產(chǎn)物也不同,主要有以下三類反應(yīng):
① 生成N2:N2H5++2Br2=N2+5H++4Br-
② 生成N2和NH4+:
8MnO4-+25N2H5++19H+=20NH4++15N2+8Mn2++32H2O
③ 生成疊氮酸:N2H5++HNO2=HN3+H++2H2O
羥氨(NH2OH)可看成是氨分子內(nèi)的一個氫原子被羥基取代的衍生物,N的氧化數(shù)是-1。純羥氨是無色固體,熔點305K,不穩(wěn)定,在288K以上即分解,主要反應(yīng)是:
3NH2OH=NH3+N2+3H2O
也有一部分按下式分解:
4NH2OH=2NH3+N2O+3H2O
羥氨的水溶液比較穩(wěn)定,顯弱堿性,
NH2OH+H2O=NH3OH++OH- K=6.6×10(-9次方)(298K)
它的鹽也比較穩(wěn)定,常見的如[NH3OH]Cl、[NH3OH]2SO4等。
羥氨的制備,是使較高氧化態(tài)的含氮化合物還原。如亞硝酸被亞硫酸離子還原,用KCl將中間產(chǎn)物變?yōu)榈腿芙舛鹊拟淃},然后用沸水使鉀鹽水解就得到羥氨的鹽。
羥氨主要用作還原劑,但其反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜。