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檢測硝基乙烷與對-硝基苯胺的化學(xué)試驗(yàn)法


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-10-26

產(chǎn)生乙醛檢測硝基乙烷的試驗(yàn)法
       上一篇文章所述伯硝基烷類的堿金屬鹽被過量強(qiáng)無機(jī)酸的分解,在硝基乙烷的事例中,也會(huì)導(dǎo)成乙醛:

2CH3CH=NO2Na+2H2SO4 → 2CH3CHO+N2O+2NaHSO4+H2O

乙醛的蒸氣可和硝普酸鈉及哌啶(嗎啉)產(chǎn)生藍(lán)色,則在高溫進(jìn)行上述反應(yīng)之后,就可作為硝基乙烷特效試驗(yàn)的基礎(chǔ)了。
       操作手續(xù)    試驗(yàn)在一微量試管中進(jìn)行。取待試物的堿性甲醇溶液一滴與1:1硫酸2滴進(jìn)行混和。注意勿使試管的上部被液體潤濕。試管口上放一小片曾用試劑潤濕過的濾紙,并將試管放入沸水浴中。根據(jù)硝基乙烷的存在量,立即或在1~2分鐘內(nèi),黃色的試紙上將出現(xiàn)深淺不等的藍(lán)色斑點(diǎn)。
       試劑:同體積20%哌啶水溶液與5%硝普酸鈉水溶液新配成的混合物(可用嗎啉代替哌啶)
       鑒定限度:7微克  硝基乙烷
       用這試驗(yàn)時(shí),必須記住,乙醇的蒸氣和試劑紙接觸也會(huì)產(chǎn)生黯淡的藍(lán)色。這是由于部分的乙醇在空氣中自動(dòng)氧化成乙醛。因此,如有可能,最好是使用甲醇溶液來檢試硝基乙烷??墒?,如提供檢試的硝基乙烷乙醇溶液不是太稀,則事先加入2%堿金屬氫氧化物的水溶液,并用同體積的水進(jìn)行稀釋,就有可能防止空白試驗(yàn)中也會(huì)發(fā)生正反應(yīng)(藍(lán)色),因?yàn)樵谶@些環(huán)境條件下,乙醇是不會(huì)氧化的。

用抗壞血酸和對-二甲胺基苯(甲)醛檢測對-硝基苯胺的試驗(yàn)法
       如鄰-、間-、對-硝基苯胺的水醇溶液用對-二甲胺基苯(甲)醛及抗壞血酸處理,不論在冷時(shí)或熱時(shí),都不會(huì)發(fā)生顏色變化。在這些條件下,-NO2基不被還原成-NH2基,因此用醛來和-NH2基縮合是不會(huì)形成有色的希夫氏堿的??墒牵绻惯@些混合物干燥,只有含對-硝基苯胺的那種試樣才會(huì)留下紅色的殘?jiān)?。這種紅色產(chǎn)物是由于對-苯二胺與醛的酸性溶液來形成的,顯然對-硝基苯胺在這里已被抗壞血酸還原,而其所形成的二胺,或更準(zhǔn)確地說,它的醌型陽離子已產(chǎn)生了一種希夫氏堿:

對-O2NC6H4NH2+抗壞血酸 → 對-H2NC6H4NH2+脫氫抗壞血酸
H2NC6H4NH2+OCHC6H4N(CH3)2 → H2NC6H4N=CHC6H4N(CH3)2+H2O

這些反應(yīng)可作為對-硝基苯胺在濾紙上靈敏點(diǎn)滴試驗(yàn)的基礎(chǔ)。這個(gè)試驗(yàn)于有各種異構(gòu)的硝基苯胺存在之下,也能順利完成。
       操作手續(xù)    濾紙上放置待試物醇溶液一滴,待醇蒸發(fā)后,施加新配成的試劑一滴。試紙放烘箱內(nèi)在110°下保持5~10分鐘。所產(chǎn)生的斑點(diǎn)為紅色或粉紅色,視對-硝基苯胺的存在量而定。(如將試紙放入水中,粉紅色當(dāng)更為明顯)
       試劑:16%抗壞血酸水溶液用對-二甲胺基苯(甲)醛飽和,并進(jìn)行過濾。
       鑒定限度:0.5微克  對-硝基苯胺
       大量鄰-,間-硝基苯胺存在之下,會(huì)使靈敏度降低,因強(qiáng)烈的黃色會(huì)將暗淡的紅色掩藏至一定的程度。此外,鄰-、間-異構(gòu)體可被試紙強(qiáng)烈吸附,甚至在水中浴浸后,也不能使紅色有所改進(jìn)。盡管如此,這個(gè)操作手續(xù)于有500微克鄰-和間-異構(gòu)體存在下,仍能清楚地檢出8微克對-硝基苯胺。
對-硝基苯胺轉(zhuǎn)化成對-硝基苯亞硝胺的銨鹽的試驗(yàn)法
       對-硝基苯胺重氮化(1)后,所產(chǎn)生的重氮離子通過形成對-硝基苯亞硝胺的紅色銨鹽(2),可作為氨的靈敏點(diǎn)滴試驗(yàn)的試劑。

       反應(yīng)(1)和(2)的實(shí)現(xiàn),可以允許作為對-硝基苯胺的試驗(yàn),并可用以區(qū)別其鄰-、間-異構(gòu)體。
       采用下述操作手續(xù)時(shí),必須注意到有許多重氮化過的芳族胺類,也會(huì)和氨產(chǎn)生有色產(chǎn)物。這些產(chǎn)物大半是黃色的,但和聯(lián)苯胺,1-和2-萘胺所形成的產(chǎn)物,卻呈現(xiàn)粉紅與紫色。
       操作手續(xù)    小量試料溶入稀鹽酸后,取其在氷中冷卻過的溶液一滴,置于冷卻過的滴試板凹處。加入結(jié)晶亞硝酸鈉數(shù)粒,攪拌,并用濃氨1~2滴處理。紅色的出現(xiàn),即是正反應(yīng)的表示。
       鑒定限度:1微克  對-硝基苯胺


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