光的吸收定律
同修 / 2022-07-11
光的吸收定律
當一束平行的波長為入的單色光通過一均勻的有色溶液時，光的一部分被比色皿的表面反射回來，一部分被溶液吸收，一部分則透過溶液，這些數值間有如下的關系：
Io=Ia+Ir+It
式中 Io——入射光的強度；
Ia——被吸收光的強度；
Ir——反射光的強度；
It——透過光的強度。
在比色分析中采用同種質料的比色皿，其反射光的強度是不變的，由于反射所引起的誤差互相抵消。因此上式簡化為：
Io=Ia+It
式中Ia越大即說明對光吸收的越強，也就是透過光It的強度越小，光減弱的越多。因此所謂比色分析法實質上是測量透過光強度的變化。綜上所述可知透過光強度的改變是與有色溶液濃度c和液層厚度L有關。也就是溶液濃度愈大液層愈厚，透過的光愈少，入射光的強度減弱的愈顯著。這就是光的吸收定律的意義。其數學表達式如下：
log Io/ It=kcL
式中l(wèi)og Io/It一表示光線通過溶液時，被吸收的程度，通常
用A表示，稱吸光度；
k——比例常數，它與入射光的波長和物質性質有
關而與光的強度、溶液的濃度及液層厚度
無關。
將吸光度概念代入上式，可簡化為：
A=kcL
光的吸收定律也稱為朗伯-比耳定律。朗伯定律是說明光的吸收與吸收層厚度成正比。比耳定律是說明光的吸收與溶液濃度成正比。如果同時考慮吸收層的厚度和溶液的濃度對單色光吸收率的影響，則得朗伯-比耳定律。它是比色分析的理論基礎。
吸光系數、摩爾吸光系數
在光的吸收定律中，k是比例常數，它與入射光的波長，溶液的性質有關。如果有色物質溶液的濃度c用克/升表示，液層厚度以厘米表示，比例常數&稱為吸光系數。如果濃度c用摩爾/升表示，液層厚度以厘米表示，則比例常數e稱為摩爾吸光系數(或克分子吸光系數)。摩爾吸光系數的單位為升/摩爾·厘米。它表示物質的濃度為1摩爾/升，液層厚度為1厘米時溶液的吸光度。符號常用e表示，因此光的吸收定律又可寫成：
A=ecL
摩爾吸光系數是通過測量吸光度值，再經過計算而求得的。
例如已知含F(xiàn)e3+濃度為500微克/升的溶液，用KCNS顯色，在波長480nm處用2厘米比色皿測得吸光度A=0.19，計算摩爾吸光系數。
[解].Fe原子量為55，85
[Fe2+]=500×10-6/55.85 =8.9×10-6（摩爾/升）
A=ecL
0.19=e×8.9×10-6×2
e=0.19/8.9×10-6×2=1.1×10
摩爾吸光系數表示物質對某一特定波長光的吸收能力。e愈大表示該物質對某波長光的吸收能力愈強，比色測定的靈敏度就愈高。因此進行比色測定時，為了提高分析的靈敏度，必須選擇摩爾吸光系數大的有色化合物作顯色劑，選擇具有最大e值的波長作入射光。e與溶液的濃度及液層厚度無關。
光吸收定律的適用范圍
朗伯定律和比爾定律的使用都是有一定條件的。在應用朗伯一比耳定律時應注意其適用范圍。
朗伯定律對于各種有色的均勻溶液都是適用的。但對比耳定律只在一定濃度范圍內適用，吸光度A和濃度才成直線關系。在比色分析中，常利用這種直線關系測定物質含量。測定方法是：配制一系列不同濃度的標準溶液，在一定條件下顯色，使用同樣厚度的比色皿，測定吸光度，然后以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標作圖，得一條直線，稱為工作曲線或標準曲線。在同樣條件下測出試樣溶液的吸光度，就可從工作曲線上查出試樣溶液的濃度c1。如圖13-4所示。
但在實際工作中經常發(fā)現(xiàn)標準曲線不成直線的情況，特別是當吸光物質的濃度高時，明顯的表現(xiàn)標準曲線向下或向上偏離。這種情況稱為偏離朗伯-比耳定律現(xiàn)象。在一般情況下，如果偏離朗伯-比耳定律的程度不嚴重仍可用于比色分析，偏離嚴重則不能，否則將會引起較大的誤差。
引起偏離朗伯-比耳定律的原因有以下二點：
(1)入射光非單色光嚴格講朗伯-比耳定律只適用于單色光。但實際上目前各種方法所得到的入射光，實際上是一定波長范圍內的光，因而產生了對朗伯-比耳定律的偏離。
(2)溶液中的化學反應溶液中的吸光物質常因離解、締合、形成新的化合物或互變異構體等的化學變化而改變了濃度，因而導致對朗伯-比耳定律的偏離。
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