醋酸在催化劑存在下,高溫裂解成乙烯酮,但乙烯酮在高溫下可分解為甲烷、乙烯、二氧化碳、一氧化碳并析出炭,裂化條件的控制對于醋酐產(chǎn)率有絕對的影響。我們希望絕大部分醋酸都能裂解成乙烯酮,而同時使乙烯酮甚少分解。如果操作控制不好,在表面上看醋酸的轉(zhuǎn)化率很高,但乙烯酮的收率不高,副反應(yīng)增加,廢氣流量很大,短時間內(nèi)就堵塞裂化管。根據(jù)國外成熟操作數(shù)據(jù)來看,醋酸的轉(zhuǎn)化率在85%~87%時,乙烯酮收率可達到90%。對于控制裂化操作的因素主要有下列幾個。
溫度 裂化溫度是醋酸轉(zhuǎn)化率的主要因素。由于醋酸裂化是吸熱反應(yīng),升高溫度使平衡向右進行,即轉(zhuǎn)化率提高,與此同時副反應(yīng)也增加,其結(jié)果是乙烯酮收率降低。裂化氣體出口溫度超過800℃,酸的轉(zhuǎn)化率可達到80%以上,但是廢氣量增大,管子很快結(jié)炭堵塞,這表明雖然轉(zhuǎn)化率提高,可是乙烯分解副反應(yīng)也劇烈增加,析出大量的炭。在一時無法控制操作時,維持較低的醋酸轉(zhuǎn)化率相反的卻能夠得到高的乙烯酮收率。如果要得到理想的乙烯酮收率,首先應(yīng)穩(wěn)定三段裂化管的管內(nèi)溫度,尤其是第三段的出口溫度,使其波動范圍在±2℃之間。最好是控制三段裂化管氣體的出口溫度分別為450℃、590℃、705℃。由于結(jié)炭直接影響管壁的傳熱,因而還要控制管外煙道氣的溫度分別為600℃、780℃、960℃,以使管內(nèi)垢層不致太厚,燒毀管子。同時還必須使管內(nèi)外的溫度均勻分布,不使管壁局部受熱,促使局部結(jié)炭,影響管子使用壽命。
要穩(wěn)定裂化溫度首先要控制以下兩個條件。
a.固定醋酸蒸發(fā)量 醋酸蒸發(fā)量的增減直接影啊裂化管內(nèi)溫度,而爐溫的變化不會影響醋酸蒸發(fā)量。醋酸蒸發(fā)量是根據(jù)蒸發(fā)器的真空度和溫度(即加熱蒸氣量)的波動而波動,用流量自動調(diào)節(jié)器控制醋酸高位槽入蒸發(fā)器的醋酸量,在蒸發(fā)器內(nèi)采用液面自動調(diào)節(jié)器,使液面與加熱蒸汽聯(lián)鎖固定蒸發(fā)器內(nèi)液面,這樣可以固定通往裂化爐的醋酸蒸發(fā)流量。
b.固定煤氣壓力 醋酸蒸汽流向固定以后,裂化溫度還隨通入爐內(nèi)的煤氣和空氣流量而變。穩(wěn)定煤氣壓力和熱值,單純以調(diào)節(jié)流量控制爐溫。使用溫度自動調(diào)節(jié)器,使爐膛溫度與煤氣流量連鎖。煤氣燃燒的溫度一般在1400℃以上,按照裂化要求,爐膛溫度在1000~1050℃,必須循環(huán)一部分煙道氣降低爐膛溫度。為了使混合后的溫度均勻,爐膛內(nèi)應(yīng)有一定的空間適應(yīng)于爐氣和煙道氣的混合,同時也使爐氣的溫度均勻的與裂化管接觸,并應(yīng)盡量使裂化管內(nèi)外溫差均勻,這樣對于管子使用壽命以及減少內(nèi)部結(jié)炭都有好處。最好使爐氣能夠分支進入裂化室,防止高溫的爐氣集中于裂化管的一點,把管壁熔融或被真空抽扁。
真空度 醋酸裂化可在常溫和減壓下進行。在常壓下,因氣體流通較慢,裂化所產(chǎn)生的乙烯酮和水很容易發(fā)生逆反應(yīng)。而在減壓與低溫下并加入一定量的穩(wěn)定劑,可以避免可逆反應(yīng)。德國曾經(jīng)用電爐裂化進行了常壓與減壓的裂化試驗,把醋酐的產(chǎn)率和動力消耗做了比較,如表3-4所示。
表3-4 常、減壓電爐裂化制醋酐的產(chǎn)率和動力消耗比較(以100kg醋酐消耗定額計)
項目 | 常壓法 | 減壓法 | 備注 |
醋酸用量/kg | 127.5 | 124.5 | |
催化劑用量/kg | 0.31 | 0.18 | |
電量/kW·h | 229 | 137 | |
蒸汽/kg | 404.5 | 210 | 0.12MPa |
冷凍量/kJ | 28.7 | 44.2 | |
高沸點殘渣/kg | 5 | 2 | 以100kg醋酸加料量計 |
產(chǎn)率/% | 91.5 | 93.8 | 按醋酸消耗量 |
從表3-4中可以看出,無論從原料和動力的消耗量來看,減壓法有無比的優(yōu)越性。同時,從化學(xué)平衡方程式來看,負壓有利于反應(yīng)向右進行。從試驗的結(jié)果得知,真空度越高副反應(yīng)越少,當(dāng)裂化管的真空度達14.67~16.00kPa絕對壓力時,乙烯酮收率最高,實際上由于真空泵的真空度最高只能達到20.00~21.33kPa絕對壓力。
在真空系統(tǒng)下操作,設(shè)備及管道的嚴密性顯得特別重要,如果漏入空氣則使裂化管及裂化管出口至冷凝冷卻器這一段高溫管道內(nèi)的醋酸蒸氣和副產(chǎn)氣體發(fā)生燃燒,析出大量的炭堵塞管道。因而對于管道及設(shè)備的連接應(yīng)特別注意。