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雙乙烯酮的化學(xué)性質(zhì)


實驗室k / 2018-10-10

       雙乙烯酮是活潑、易反應(yīng)的化合物。雙乙烯酮所發(fā)生的反應(yīng)主要是開環(huán)反應(yīng),這是一類強放熱反應(yīng)。微量的堿或強酸都會導(dǎo)致強烈的聚合,甚至爆炸。當(dāng)處理雙乙烯酮時,一定要非常小心。

       (1)開環(huán)加成反應(yīng)    在開環(huán)加成反應(yīng)中,雙乙烯酮分子中拉緊的β-內(nèi)酯環(huán)被打開,雙乙烯酮以乙烯基乙烯酮或它的異構(gòu)體形式進(jìn)行反應(yīng)。
       雙乙烯酮與親核試劑(Nu-)反應(yīng),一般加成到?;腃=O鍵而發(fā)生乙酰乙酰化反應(yīng)。
       多種含有酸性氫原子的化合物按這種方式反應(yīng),如醇、酚、鹵化氫、羧酸、胺、酰胺、脲、N-酰胺羥胺、亞硫酰胺等。反應(yīng)需要一類活性不太高的催化劑。若與一些基團,如脲、硫脲、肼、羥胺、脒、烯胺、酰胺等,進(jìn)行乙酰乙?;磻?yīng),能生成閉環(huán)化合物。通過這種方法,能得到許多雜環(huán)化合物。
       雙乙烯酮與醇反應(yīng)生成乙酰乙酸酯。雙乙烯酮與氨或胺反應(yīng)生成乙酰乙酰胺。與芳胺反應(yīng)較慢地生成乙酰乙酰苯胺。與芳基肼反應(yīng)生成3-甲基-1-芳基-5-吡唑酮。
       雙乙烯酮與脲、硫脲、脒和胍反應(yīng)生成嘧啶衍生物,如與脲生成6-甲基脲嘧啶。這類反應(yīng)用于生產(chǎn)羥基嘧啶,這是生產(chǎn)殺蟲劑二嗪農(nóng)(dimpylate)的中間體。
       氟代磺胺與雙乙烯酮進(jìn)行的乙酰乙酰化反應(yīng)是合成甜味劑過程中的第一步反應(yīng)。
       氯化氫加成到雙乙烯酮上生成不穩(wěn)定的乙酰乙酰氯。氟化氫加成得到的乙酰乙酰氟比乙酰乙酰氯相對穩(wěn)定一些。
       雙乙烯酮與水加成是緩慢的水解反應(yīng),生成不穩(wěn)定的乙酰乙酸,該化合物進(jìn)一步分解成丙酮和二氧化碳。
       雙乙烯酮的親電加成,生成4-取代乙酰乙酸衍生物。例如與氯反應(yīng)生成4-氯乙酰乙酰氯。
       雙乙烯酮與羰基化合物在酸性催化劑存在下反應(yīng)生成2,2-二取代-6-甲基-4H-1,3-雙口惡嗪-4-酮。如雙乙烯酮與丙酮的加成得到2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口惡烷-4-酮,這是一個優(yōu)良的雙乙烯酮等價物,進(jìn)行乙酰乙酰化反應(yīng)時,反應(yīng)速度快,不需要催化劑,幾乎可以定量反應(yīng)。
       同樣具有C=N基團的化合物,如碳化二亞胺或亞胺,與雙乙烯酮反應(yīng)生成1,3-口惡嗪類化合物。
       (2)C=C雙鍵的加成反應(yīng)    雙乙烯酮環(huán)外的C=C雙鍵可以發(fā)生加成反應(yīng)。如進(jìn)行催化加氫生成β-丁內(nèi)酯(4-甲基-2-氧雜環(huán)丁酮)。帶有其它官能團的化合物,如鹵代物、仲醇、烷基硫醇、亞磷酸二烷基酯,加成到該C=C雙鍵上生成4-取代-2-氧雜環(huán)丁酮。
       (3)裂解反應(yīng)    雙乙烯酮在350~600℃裂解,分解成2個分子的乙烯酮。這是實驗室取得乙烯酮的一種方便途徑。在550℃,用銅材質(zhì)的反應(yīng)器,加入氮氣作為添加劑,雙乙烯酮分解成丙二烯和二氧化碳。
       (4)聚合反應(yīng)    雙乙烯酮與堿催化劑(如叔胺)一起加熱時,二聚生成乙烯酮的四聚物脫氫乙酸(dehydroacetic acid)。若有水存在時,得到的主要是1,3,5-庚三酮和2,6-二甲基-4-吡喃酮。與苯反應(yīng)得到苯甲酰丙酮。
       用HgCl2、離子交換樹脂或醇鹽作催化劑,雙乙烯酮聚合成高分子量的聚合物。用BF3為催化劑,生成結(jié)構(gòu)的聚酮。雙乙烯酮與乙烯單體共聚能生成有用的聚合物。


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