(1)乙酸熱裂化法 乙烯酮可以看作是相應(yīng)乙酸的內(nèi)酐,可以通過(guò)排除酸中的1mol水來(lái)制得。一般采用高溫裂解脫水把母體物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯酮。
主反應(yīng):
副反應(yīng):
2CH3COOH → CH2=CO+CH4+H2O+CO2
2CH2=CO → CH4+C+2CO
乙酸熱裂解制乙烯酮是吸熱反應(yīng)。一般在700~800℃、減壓(10~50kPa)條件下進(jìn)行,使用占原料質(zhì)量0.3%以下的磷酸三乙酯催化劑。主要工藝過(guò)程是:乙酸經(jīng)汽化與催化劑一起連續(xù)通過(guò)一個(gè)輻射盤(pán)管的裂解爐,乙酸經(jīng)裂解得到乙烯酮,同時(shí)生成的副產(chǎn)物是深度分解的甲烷、氫、一氧化碳、二氧化碳、乙烯等。在離開(kāi)裂解爐的氣相混合物中加入氨作穩(wěn)定劑,可以有效地抑制乙烯酮與水再重新化合,并且用于中和酸性催化劑。加入氨后的氣相混合物被急冷到100℃以下以排除生成的水、未轉(zhuǎn)化的乙酸以及副產(chǎn)物乙酸酐,而未冷凝的氣體引入吸收塔,并用適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)吸收氣相的乙烯酮。所用介質(zhì)可以是液體化合物或是能與乙烯酮反應(yīng)的化合物(如醇、胺、硫醇等)的溶液。若使用能與乙烯酮進(jìn)行反應(yīng)的溶液可使其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為所需的后續(xù)產(chǎn)品。如用乙酸和乙酸酐混合物作為介質(zhì),能直接用來(lái)生產(chǎn)乙酸酐。熱裂乙酸轉(zhuǎn)化率一般達(dá)80%,乙烯酮收率高達(dá)95%。
由乙酸裂解制乙烯酮在工業(yè)上是一種非常有效的生產(chǎn)乙烯酮的方法。
(2)丙酮裂化法 由丙酮高溫裂解也是工業(yè)生產(chǎn)乙烯酮的一條路線(xiàn)。其反應(yīng)式如下:
CH3COCH3 → CH2=C=O+CH4
工藝過(guò)程為:將新鮮丙酮與循環(huán)丙酮在計(jì)量槽均勻混合,送入蒸發(fā)器蒸發(fā),溫度60~70℃,而后將丙酮蒸氣引入裂化爐進(jìn)行裂化,裂化爐分三段,以煙道氣加熱,三段溫度分別為600℃,700℃,700~750℃。裂化生成的乙烯酮按丙酮計(jì)轉(zhuǎn)化率為75%。裂解爐出來(lái)的是蒸汽-氣體混合物,其中含有丙酮、乙烯酮、甲烷、乙烯和一氧化碳等。這種混合物先進(jìn)入冷卻器,用水冷卻至150~200℃而后進(jìn)入水冷凝器及鹽水冷凝器,使溫度降至30~40℃,繼而降至0℃,分離出大部分丙酮,由水冷、鹽冷兩冷凝器出來(lái)的冷凝物混合后送入沒(méi)有回流冷凝器的蒸發(fā)釜中,經(jīng)蒸發(fā)可得產(chǎn)品乙烯酮。
此外,將丙酮蒸氣通入溫度為650~800℃的管子中,熱解氣除含乙烯外,還含丙酮、甲烷、乙烯和一氧化碳等。經(jīng)分級(jí)冷卻冷凝純化亦可得到成品。
此法一般用于小規(guī)模的生產(chǎn),因?yàn)楦碑a(chǎn)品是甲烷,所以得到的乙烯酮純度低,其中含有乙烯、CO及殘留的丙酮,分離相當(dāng)困難,所以一般不在大規(guī)模生產(chǎn)中采用。
(3)乙炔氧化法 將乙炔和氧按2:1(摩爾比)混合,在溫度98~107℃、以硅膠為載體的ZnO/CaO/Ag2O催化劑上停留1s,即可直接生成乙烯酮,轉(zhuǎn)化率為55%。此法為實(shí)驗(yàn)室合成路線(xiàn),尚未形成工業(yè)化生產(chǎn)。
(4)乙酸酐(乙酸酯)分解法 在280~650℃時(shí)乙酸酐(乙酸酯)熱分解生成乙烯酮。此法只適宜于實(shí)驗(yàn)室小批量生產(chǎn)供試驗(yàn)用。
(CH3CO)2O → CH2=C=O+CH3COOH