亞硝基化合物和氰絡(luò)酸鹽,如五氰水系亞鉄酸鈉Na3[Fe(CN)5H2O]及五氰氨絡(luò)亞鉄酸鈉Na3[Fe(CN)5NH3]反應(yīng),會產(chǎn)生顏色明亮的絡(luò)合物。這個顏色反應(yīng),依靠氰絡(luò)酸鹽內(nèi)的水分子或氨分子,被一分子的亞硝基化合物交換所致:
Na3[Fe(CN)5NH3]+RNO → NH3+Na3[Fe(CN)5RNO]
Na3[Fe(CN)5H2O]+RNO → H2O+Na3[Fe(CN)5RNO]
値得注意的,是RNO分子進入氰絡(luò)酸鹽陰離子內(nèi)部,而排出其中的NH3或H2O分子,只是在光線下發(fā)生。在黑暗中,這種交換進行得非常慢。這是光反應(yīng)直接應(yīng)用于點滴試驗分析的極罕有例子之一。其他例子可在芳族伯胺及香豆素試驗法中發(fā)現(xiàn)到。
芳族的硫醛類及少數(shù)硫酮類也和氰絡(luò)酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生藍色;某些芳族肼類則產(chǎn)生紅色或紫色。這種結(jié)果,或亦涉及氰絡(luò)酸鹽中的NH3分子和H2O分子的交換反應(yīng)。至于肼類所引起的干擾,可借加入數(shù)滴甲醛來防止;此時,甲醛腙立即生成,而和氰絡(luò)酸鹽不起反應(yīng)。
下面幾種化合物和五氰氨絡(luò)亞鉄酸鈉產(chǎn)生藍色或藍綠色的產(chǎn)物:硫脲,苯硫脲,甲脒化二硫,硫脲嘧啶。用異煙酸可以產(chǎn)生淺紅色〔而煙酸及皮考啉酸與異煙酸不同,并不發(fā)生反應(yīng)〕。
値得注意的,是吡啶〔和皮考啉不同〕會阻礙亞硝基化合物和五氰氨絡(luò)亞鉄酸鈉的顯色反應(yīng);這個隱蔽作用,或是由于五氰吡啶亞鉄酸鈉的形成所致。
操作手續(xù) 試液一滴或試樣少許和數(shù)滴新配的1%五氰氨絡(luò)亞鉄酸鈉溶液,在滴試板上混和,立即有深綠色出現(xiàn),或有紫色生成,但較稀罕。
這個試驗法所達到的鑒定限度,見表9。
表9 亞硝基化合物類
名稱 | 化學(xué)式 | 試驗用(試劑): | |||
C6H5OH+H2SO4 | Na3[Fe(CN)5NH3] | ||||
鑒定限度 | 顏色 | 鑒定限度 | 顏色 | ||
對-亞硝基二甲基替苯胺 | (CH3)2NC6H4NO | 0.5微克 | 粉紅-黃-綠 | 0.15微克 | 翠綠 |
對-亞硝基苯酚 | HOC6H4NO | 0.4微克 | 紅-藍 | 0.15微克 | 暗綠 |
α-亞硝基-β-萘酚 | C10H6(NO)(OH) | 0.5微克 | 紅-藍 | 1微克 | 橄欖綠 |
β-亞硝基-α-萘酚 | C10H6(NO)(OH) | 0.6微克 | 紅-綠 | 1微克 | 橄欖綠 |
四氫化-β-亞硝基-α-萘酚 | C10H10(NO)(OH) | 0.5微克 | 紅-綠 | — | 無反應(yīng) |
肟基乙酰基丙酮 | CH3COCH2COCH=NOH | 1微克 | 暗紅至綠-黃 | 2.5微克 | 棕-紫丁香色 |
肟甲基苯基甲酮 | C6H5COCH=NOH | 1微克 | 磚紅至黃 | 3微克 | 綠 |