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乙烯酮和雙乙烯酮的生產工藝技術改進


實驗室k / 2018-10-10

       1905年,H.Staudiger制得了乙烯酮。1907年Wilsmore把灼熱的鉑絲浸沒在乙酸酐中制得了乙烯酮。目前工業(yè)上一般由乙酸裂解制乙烯酮。最初在工業(yè)上使用乙烯酮是1920年用于生產乙酸酐,當時生產乙酸纖維素需要大量的乙酸酐。
       雙乙烯酮是一種重要的有機化工中間體,1908年即被合成出來,然而直到1952年人們才通過X衍射的方法確定了它的結構,自此雙乙烯酮才得以較快的發(fā)展。雙乙烯酮及其衍生物在有機合成研究和有機化學工業(yè)中有著十分廣泛的應用,目前人們仍然遠遠沒有完全了解雙乙烯酮的化學性質,仍然有許多工作要做。

       醋酸裂解法是國內外普遍采用的方法。近年來,該法沒有根本的改進,多數改進主要集中在乙烯酮氣體的壓縮、吸收溶劑的改進,以及雙乙烯酮的精制與阻聚的研究。

催化劑的改進
       以磷酸二銨為催化劑,冰醋酸蒸氣在高溫下催化裂解制乙烯酮。該路線為塞拉尼斯專有技術,國內現僅江蘇南通醋酸纖維公司按該路線組織生產,雖然乙烯酮生產成本中催化劑所占的數額因為磷酸二銨的單價較磷酸三乙酯低很多而有所下降,但因為催化劑所占份額本來就較小,再加上采用該工藝時必須將裂解回收的稀醋酸提純到很高濃度,而提濃設備的裝備費和開車費又將使催化劑所降的生產成本有所回升,所以該工藝的先進性只有在組織超大規(guī)模的乙烯酮生產時才能體現出來。
工藝改進
       ① 乙烯酮氣體的壓縮及真空泵的選擇    采用W型真空泵產生系統(tǒng)真空并壓縮乙烯酮氣體時,需要經常對泵進行清洗,泵油及溶劑中的雙乙烯酮較難處理,泵房的操作環(huán)境亦不好,有人提出采用以雙乙烯酮為工作介質的液環(huán)泵來壓縮乙烯酮氣體,此法可避免采用W型真空泵所出現的問題。
      
② 乙烯酮氣體吸收溶劑的改進    現在普遍采用雙乙烯酮來吸收乙烯。此法流程簡單,可得較高含量的雙乙烯酮,但在吸收、聚合過程中有一部分雙乙烯酮高聚物產生。采用γ-丁內酯或N-甲基吡咯烷酮作為吸收劑來生產雙乙烯酮,可得到無副產物的雙乙烯酮。
      
③ 雙乙烯酮的精制    目前普遍采用適用于熱敏性物料的薄膜蒸發(fā)器,此法所得的雙乙烯酮含量最高只有96%左右,如采用薄膜蒸發(fā)器與精餾塔配合使用,并加入阻聚劑進行精制雙乙烯酮,可得含量98%~99%的雙乙烯酮,且高聚物少,蒸餾安全性提高。
      
④ 高純雙乙烯酮的生產    Park等人提出了高純雙乙烯酮的生產方法:使用二段薄膜蒸發(fā)器連續(xù)精制雙乙烯酮,通過減少雙乙烯酮的停留量,使雙乙烯酮損失最小化。
      
⑤ 裂解爐的選用和改進    國外乙酸裂解多采用燃氣熱解爐,此爐管材料是高鉻鐵合金,價格高。我國裂解大都采用電加熱裂解爐,爐管材料易得,價格便宜,對于中小型生產規(guī)模裝置,電加熱爐較為優(yōu)越,而大規(guī)模生產,采用燃氣爐經濟,為提高熱效率,燃氣爐多用雙爐,國外還有不停車吹爐的復合型燃氣爐。而電加熱爐還未有雙爐及復合爐用于生產,蒸汽吹爐時,需停產。
      
⑥ 醋酸回收流程優(yōu)化設計    醋酸回收是雙乙烯酮生產的一部分。針對一些工廠現有的醋酸回收工藝流程比較落后和保守,鐘曾鈴進行了流程優(yōu)化設計。對提濃列管冷凝器等工藝流程進行了改進;將酯水分層器改為自動分相式;對提濃塔的進料流量控制、提濃塔的塔釜液位控制等提高了自動化程度。醋酸回收工藝流程優(yōu)化后,一方面簡化了原來煩瑣的流程,減少了設備的投資,方便了現場設備和管道的安裝,另一方面提高了整個工序的自動化程度,方便了工人的現場操作,同時也保證了產品的質量。
      
⑦ 醋酸裂解制乙烯酮工業(yè)過程數學模擬    肖錦山等人對醋酸裂解制乙烯酮工業(yè)過程進行了數學模擬,所采用的數學模型,是從生產實踐出發(fā),通過分析反應過程以及對反應動力學的研究而建立起來的,經過模擬實際條件下的反應過程證明,模擬的結果與實際生產過程中相對應的數據吻合的比較好,檢驗了模型的可靠性。在此基礎上,對醋酸裂解制乙烯酮進行了改進。
廢水治理技術
       江蘇某化工廠幾年來先后對乙烯酮、山梨酸等產品進行清潔生產審核、發(fā)展循環(huán)經濟、搞好清潔分流、節(jié)約用水等基礎工作,建設有效的“三廢”治理工程,為做好環(huán)境保護與經濟協調,實現可持續(xù)發(fā)展作出了有益的探索。該廠6000m3/d廢水治理裝置幾年來的運行表明,乙烯酮(雙乙烯酮)下游產品的廢水不但能得到有效的處理,做到達標排放;同時企業(yè)還嘗試進行了中水回用,盡管回用量不大,但使用效果十分理想,為企業(yè)今后實現廢水規(guī)?;赜么蛳铝肆己玫幕A。
安全替代品
       由于雙乙烯酮在有較高的反應活性的同時,也有較高的毒性和危險性,使得人們對它的研究受到了一定的限制。自從20世紀80年代以來,人們發(fā)現原先由雙乙烯酮合成的2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口惡烷-4-酮在受熱條件下可以分解成乙酰乙烯酮和丙酮,是一種很好的雙乙烯酮的等價物。這種雙乙烯酮等價物的發(fā)現極大方便了實驗室的使用,必將推動雙乙烯酮化學的進一步發(fā)展。


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