糖類的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-13
從最簡(jiǎn)單的葡萄糖的分子式C6H12O6可以看到，它含有六個(gè)碳原子、十二個(gè)氫原子和六個(gè)氧原子，那么在組成葡萄糖分子時(shí)，它們到底是如何排列的？
唯物辯證法告訴我們，人們的認(rèn)識(shí)，既不是從天上掉下來的，也不是頭腦里固有的，而是從社會(huì)實(shí)踐中產(chǎn)生的。“實(shí)踐的觀點(diǎn)是辯證唯物論的認(rèn)識(shí)論之第一的和基本的觀點(diǎn)。”人們對(duì)葡萄糖分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，也一點(diǎn)離不開實(shí)踐，也正是從這具體的、生動(dòng)的實(shí)驗(yàn)材料中概括出葡萄糖的結(jié)構(gòu)本質(zhì)和規(guī)律。
首先葡萄糖能被還原為直鏈的己六醇：
這說明葡萄糖分子中六個(gè)碳原子是相互連成一條直鏈。
其次，葡萄糖能與乙酰氯發(fā)生醋化反應(yīng)，生成五乙酰葡萄糖：
這又說明葡萄糖分子中含有五個(gè)能被酯化的醇羥基。由于同一碳原子上連有兩個(gè)羥基是不穩(wěn)定的，故這五個(gè)羥基一定是分配在五個(gè)碳原子上。
當(dāng)葡萄糖分子用溴水氧化后能生成同數(shù)碳原子的葡萄糖酸，碳鏈并未斷裂：
于是，可以斷定在六個(gè)氧原子中有五個(gè)組成了羥基，剩下的一個(gè)氧就是醛基的組成部分，而不是酮基（因酮很難被氧化，即使氧化也要碳鏈斷裂）。既然是醛基，那就只能排在分子鏈的末端。
根據(jù)這樣的判斷，我們就可以把葡萄糖分子寫成含有一個(gè)醛基和五個(gè)羥基的開鏈結(jié)構(gòu)。然而，用這樣的結(jié)構(gòu)式能否完全如實(shí)地反映出葡萄糖的內(nèi)在結(jié)構(gòu)呢？“馬克思認(rèn)為理論符合于現(xiàn)實(shí)是理論的唯一標(biāo)準(zhǔn)。”（《列寧選集》第一卷，30頁）“人應(yīng)該在實(shí)踐中證明自己思維的真理性，即自己思維的現(xiàn)實(shí)性和力量，亦即自己思維的此岸性。”（《馬恩選集》第一卷，16頁）
把葡萄糖的這種多羥基醛的開鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)一步拿到實(shí)踐中去檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)實(shí)際并非完全如此：既然葡萄糖可以被還原為己六醇，為什么它上面的醛基卻不能發(fā)生一般醛基所具有的亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)？又為什么它只能與ー分子甲醇作用？
通過對(duì)葡萄糖溶液的光學(xué)特性以及其他實(shí)驗(yàn)的測(cè)定，于是人們提出葡萄糖的結(jié)構(gòu)是環(huán)狀半縮醛的結(jié)構(gòu)。即在大多數(shù)情況和結(jié)晶的狀態(tài)下，葡萄糖主要是六員氧環(huán)（或叫吡喃環(huán)），它是由醛基和第五碳原子（C5）上羥基形成的半縮醛（一般醛基能被ROH加成，得到半縮醛和縮醛）。如果把這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)用六角形環(huán)表示，則有如下右的立體結(jié)構(gòu)形狀。環(huán)的平面與紙垂直，把開鏈?zhǔn)街形挥贑原子左方的H或OH寫在環(huán)的上
方，位于C原子右方的H或OH寫在環(huán)的下方，如把紙的平面直立起來，環(huán)的粗線部分表示在前面，細(xì)線部分表示在后面。由于在形成半縮醛環(huán)的過程中，C1中的OH可以在環(huán)的下面，也可以在環(huán)的上面，故又形成了α－葡萄糖和β－葡萄糖，而且在水溶液里，α、β兩種結(jié)構(gòu)和直鏈狀結(jié)構(gòu)（只是量很少，約0．1％）互變異構(gòu)，最后達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡：
這種開鏈?zhǔn)胶脱醐h(huán)式之間以動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)共存，使得葡萄糖分子雖然主要以氧環(huán)式存在，但少量的開鏈?zhǔn)讲]有完全消除醛基的某些性質(zhì)。因此，即使在弱氧化劑存在下，這個(gè)混合體系中的少量開鏈?zhǔn)狡咸烟且材馨l(fā)生醛的氧化反應(yīng)（如銀鏡反應(yīng)），致使平衡體系破壞，直到所有環(huán)狀結(jié)構(gòu)都變?yōu)槿┦芥湢罱Y(jié)構(gòu)為止。然而，應(yīng)該注意決定事物質(zhì)量的數(shù)量界限，由于在平衡體系中醛基的濃度是如此之小，以至不足以與NaHSO3發(fā)生顯著的加成反應(yīng)。
另外，由于葡萄糖分子中C1上的醛基已和C5上的羥基形成了半縮醛，故只有C1上的羥基能夠再和一分子甲醇形成縮醛，而不能和二分子甲醇反應(yīng)：
所得產(chǎn)物稱為葡萄糖甙。
葡萄糖的氧環(huán)結(jié)構(gòu)能夠比較好地解釋許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)。它向我們說明了“在認(rèn)識(shí)論上和在科學(xué)的其他一切領(lǐng)域中ー樣，我們應(yīng)該辯證地思考，也就是說，不要以為我們的認(rèn)識(shí)是一成不變的，而要去分析怎樣從不知到知，怎樣從不完全的不確切的知識(shí)到比較完全比較確切的知識(shí)。”（《列寧選集》第二卷，100頁）
根據(jù)類似的方法，可以測(cè)得果糖的結(jié)構(gòu)是六個(gè)碳原子的酮糖，因此它不易被溴水所氧化。其分子結(jié)構(gòu)中除了羰基位在第二個(gè)C原子外，其余C3、C4、C5的構(gòu)型與葡萄糖完全相同。除了鏈狀結(jié)構(gòu)外，也有α，β二種環(huán)狀結(jié)構(gòu)。不過，果糖與其他糖配合時(shí)常以五員氧環(huán)（或叫呋喃環(huán)）出現(xiàn)。
當(dāng)二分子α－葡萄糖按1，4－結(jié)合縮水后，即成麥芽糖。由一分子α－葡萄糖與一分子β－果糖按1，2－結(jié)合縮水后，即成蔗糖，所以麥芽糖和蔗糖都屬雙糖。
同樣，淀粉在酸作用下水解的最終產(chǎn)物就是葡萄糖、可見淀粉是由許多葡萄糖縮水而成的多糖。實(shí)驗(yàn)證明，淀粉是由α－葡萄糖以1，4－縮合而成的高分子。
支鏈淀粉則除1，4結(jié)合外，還由1，6結(jié)合形成支鏈。
至于纖維素，則是由β－葡萄糖以1，4縮合而成的高分子，其分子量一般比淀粉要大得多。
在淀粉和纖維素分子中，雖然每個(gè)大分子鏈的末端會(huì)有自由醛基，但由于分子量很大，自由醛基所占比例小得幾乎可以忽略、所以它們不象葡萄糖、果糖、麥芽糖那樣具有還原性。但可以被水解、發(fā)酵成單糖或雙糖，以進(jìn)一步制取醇、酮、酸等。
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