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β－酮烯醇絡合物與草酚酮絡合物


實驗室k / 2019-05-29

β－酮烯醇絡合物

       β－二酮具有烯醇化后形成穩(wěn)定的陰離子的性質，如（21－7）所示。這些β－酮烯醇陰離子與許多金屬離子形成很穩(wěn)定的螯合物。這樣的配位體中最常見的是乙酰丙酮離子，acac-，其中R＝R＂＝CH3和R＇＝H。β－酮烯醇離子通?？s寫為二酮（diketo）。

       在二酮絡合物中最常見的是化學計量為M（二酮）3和M（二酮）2的兩類。前者全部都有以六個氧原子的八面體配置為基礎的結構。因此，三螯合分子實際上具有D3對稱性并作為兩個對映體存在。當有不對稱的二配位體（即R≠R＂的二酮）時，幾何異構體也存在，如（21－ⅩⅩⅧ）所表明。這樣的化合物在三－螯合物的外消旋機理的研究中是重要的。
       組成為M（二酮）2的物質幾乎都是齊聚物，當R基體積很大，例如是（CH3）3C—時，是例外。因此，例如Ni（Ⅱ），Co（Ⅱ），和Zn（Ⅱ）的乙酰丙酮絡合物分別是三聚的，四聚的和三聚的。但是含有R＝R＂＝（CH3）3C—的β－二酮絡合物是單體。這些事實表明在M（二酮）2分子中M原子是配位不飽和的；它們傾向于配位數(shù)六（或至少為五）并且由氧原子的共享來達到這樣的配位數(shù)（通常是六）。龐大的R基團的存在在空間上妨礙了這個齊聚作用。當存在著像H2O，ROH或py這樣的好的給予體時，金屬原子將由結合這樣的給予體把其配位數(shù)由四增加至五或六。因此，形成反式－M（二酮）2L1，2型的絡合物而不是齊聚物。

草酚酮絡合物

       一個類似于β－二酮絡合物的體系是由草酚及其陰離子（21－ⅩⅩⅨ）提供的。卓酮陰離子形成許多絡合物，它們與類似的β－二酮的絡合物明顯相似，雖然也常有重大區(qū)別。
       應當指出，草酚酮離子形成一個五員螯合環(huán)，而且其“嚙”（bite），即O到O之間的距離比β－二酮離子小。這就導致在三卓酚酮絡合物中氧原子配置的八面體有很大的畸變。所以在Fe（O2C7H5）3中，O－Fe－O環(huán)角只有78°，并且整個構型被繞三重軸扭曲，傾向于一個更像棱柱的結構。上部的Fe－O鍵被扭動了僅僅40°，而下部的扭動了60°。

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